王利強，董曉萌，游柳青，張新昌，盧立新

1(江南大學包裝工程系，江蘇無錫，214122)2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

海藻酸鈉具有優(yōu)良的分散性、成膜性、抗菌性、無毒無味、可生物降解、生物相容性好等諸多優(yōu)點，且成本較低，作為可食膜材料，其日益成為研究的熱點［1-4］。但海藻酸鈉制成的薄膜機械性能較差，質(zhì)脆、彈性不夠，使其在應(yīng)用上受到限制。阿拉伯樹膠是一種天然的植物多糖，具有多支鏈結(jié)構(gòu)，所以其水溶液黏度較低，是典型的“高濃低黏”型膠體［5］;因其還是一種雜多糖，含有約2% ～2.4%的蛋白質(zhì)，使其具有良好的成膜性和穩(wěn)定性［6］。石點等［7］用阿拉伯膠對玉米淀粉漿料共混改性，結(jié)果表明阿拉伯膠提高了淀粉漿膜的斷裂強度和斷裂伸長率，改善了薄膜的硬脆性。文中將阿拉伯樹膠加入到海藻酸鈉溶液中對其共混改性，并制成可食性膜液，研究成膜液混合體系的流變特性，成膜液的流動特性對于預(yù)成型薄膜的制造是一項非常重要的性質(zhì)。一些研究者曾提出，如果成膜液黏度過高，會使得消泡變得更加困難，并給制造更薄的膜層帶來阻礙［8］。因此，研究成膜液的流變特性對于優(yōu)化成膜工藝有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉(化學純)、阿拉伯樹膠(化學純)、甘油(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

YJ501超級恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;JB200-S數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動攪拌機，上海標本模型廠;Discovery HR-2型流變儀，美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合膜液的制備

在60℃的水浴條件下，用80 mL去離子水溶解一定量的海藻酸鈉，攪拌10 min，加入阿拉伯樹膠，繼續(xù)攪拌5 min，使其充分混合，再加入增塑劑甘油，并定容到100 mL，繼續(xù)攪拌10 min，后在水浴條件下靜置35 min，使其充分溶解混合后取出，便得到海藻酸鈉/阿拉伯樹膠可食性膜液。在攪拌與靜置過程中為了防止水分蒸發(fā)，用塑料保鮮膜封住燒杯口。

1.2.2 復(fù)合膜液流變特性的測定

按照1.2.1中的方法，分別改變海藻酸鈉、阿拉伯樹膠、增塑劑的質(zhì)量及測試溫度，固定其他條件不變，制備可食性膜液。膜液冷卻至室溫，將其放入具有一定溫度的Discovery HR-2型流變儀的錐板裝置中進行流變性測定，刮去平板外多余樣品。使用的錐板直徑為40 mm，板間距為52 μm，錐板角度為2°。數(shù)據(jù)采集及記錄由計算機自動完成。

1.2.3 模型擬合

本實驗中，海藻酸鈉是主要的成膜物質(zhì)，經(jīng)研究表明純海藻酸鈉溶液為非牛頓假塑性流體，可用Ostwaldde-Waele冪律方程針對1.2.2流變實驗中得到的各數(shù)據(jù)點的剪切速率與剪切應(yīng)力進行非線性回歸分析［9］。

式中:τ為剪切應(yīng)力，Pa;k為稠度系數(shù)，(Pa·sn);γ為剪切速率，s-1;n為流動指數(shù)(無因次)。該方程式為經(jīng)過眾多實驗總結(jié)出的經(jīng)驗公式，許多高分子溶液的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系都滿足此公式。k值是黏度的度量，但不等于黏度值，黏度越高，k值也越高，k值還與溶液的增稠能力有關(guān)，k值越大，其增稠能力越強。對于牛頓流體，n=1;對于非牛頓流體，n＜1，n偏離1的程度越大，表明溶液的非牛頓性越強，其值得大小與溫度、剪切速率、分子質(zhì)量等因素相關(guān)［10］。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

采用OriginPro8.0對數(shù)據(jù)進行非線性回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 海藻酸鈉濃度對成膜液流變特性的影響

圖1是25℃條件下，不同海藻酸鈉含量的成膜液的黏度與剪切速率的關(guān)系曲線圖。由圖1可知，所有成膜液的黏度都隨著剪切速率的升高而降低，尤其當剪切速率在0.1～40 s-1內(nèi)時，膜液的黏度急劇下降，說明成膜液均屬于剪切變稀體系。在同樣的剪切速率下，海藻酸鈉的含量越高，成膜液的黏度就越大;而當剪切速率大于40 s-1時，所有成膜液的黏度均逐漸穩(wěn)定，但各體系間的黏度值仍有極顯著差異性(P＜0.01)(注:P為顯著性差異分析中sig值，下同)，可見海藻酸鈉濃度對膜液黏度有顯著影響。產(chǎn)生這種剪切變稀現(xiàn)象的原因是:成膜液在冷卻至室溫的過程中分子鏈之間相互纏繞，形成了穩(wěn)定的分子間結(jié)構(gòu)，阻礙了分子的自由流動;當對其施加剪切力時，破壞了分子間結(jié)構(gòu)，增加了分子自由流動的可能性，固其黏度迅速下降;當剪切速率增大到一定程度時，分子間的結(jié)構(gòu)又一次趨于穩(wěn)定，分子已充分取向或來不及取向，其黏度就不再發(fā)生較大變化［11］。

圖1 不同海藻酸鈉含量的成膜液黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.1 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of sodium alginate

采用Ostwald-de-Waele冪律方程對靜態(tài)流變曲線進行擬合，得出所有樣品的k、n值以及相關(guān)系數(shù)(R2)。如表1所示，其相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明模型公式擬合度非常好。所得參數(shù)中流動指數(shù)n均小于1，說明所有的成膜液體系均屬于非牛頓流體，由表1中可知，隨著海藻酸鈉含量的增加，n值越小，表明其體系的非牛頓性特征愈明顯。而稠度系數(shù)k隨著成膜液中海藻酸鈉含量增加而增幅明顯，尤其當海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為4%時，膜液體系增稠能力達到最大，非常不利于主要成膜物質(zhì)的溶解與充分混合。

表1 不同海藻酸鈉含量的成膜液冪律方程擬合參數(shù)Table 1 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of sodium alginate

2.2 阿拉伯樹膠濃度對成膜液流變特性的影響

圖2是25℃條件下，添加了不同質(zhì)量阿拉伯樹膠的成膜液的黏度與剪切速率的關(guān)系曲線圖。由圖2可知，成膜液的黏度均隨著剪切速率的增加而降低，各體系均出現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象。同樣地，在低剪切速率的條件下，膜液的黏度值有明顯地下降;在較高的剪切速率范圍下，各成膜液的黏度趨于穩(wěn)定，且各體系的黏度值相差不大(P＞0.05)。由此可見，阿拉伯樹膠含量在高剪切速率范圍內(nèi)對膜液黏度值影響不大。在同一剪切速率下，阿拉伯樹膠的含量越多，膜液的黏度越大;當阿拉伯樹膠的質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，對膜液體系黏度基本無影響。

圖2 不同阿拉伯樹膠含量的成膜液黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.2 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of gum Arabic

同樣，將靜態(tài)流變曲線帶入Ostwald-de-Waele冪律方程進行擬合，得出各樣品的k、n值以及相關(guān)系數(shù)(R2)。如表2所示，隨著阿拉伯樹膠質(zhì)量分數(shù)的增大，n值在不斷減小，說明體系的非牛頓性越強;當阿拉伯樹膠質(zhì)量分數(shù)在0% ～1.5%內(nèi)時，其n值變化不大。相反地，k值則隨著阿拉伯樹膠質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。說明在低濃度范圍內(nèi)，阿拉伯樹膠對體系的靜態(tài)流變特性影響不大，在選擇成膜物質(zhì)質(zhì)量時可參考表2相關(guān)參數(shù)，確定最優(yōu)配比。

表2 不同阿拉伯樹膠含量的成膜液冪律方程擬合參數(shù)Table 2 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of gum Arabic

2.3 增塑劑濃度對成膜液流變特性的影響

由圖3可以看出，所有溶液的黏度都隨著剪切速率的增加而降低，各成膜液均屬于剪切變稀體系。當剪切速率在0.1到20 s-1的范圍內(nèi)時，膜液的黏度急劇下降;當剪切速率大于20 s-1時，各成膜液黏度值均趨于穩(wěn)定，且各體系黏度值相差不大。由圖3還可以得到，在較高剪切速率的條件下，添加了2%增塑劑的成膜液黏度值與添加了1%和1.5%增塑劑的成膜液黏度值比起來反而下降，這是由于增塑劑溶解在溶劑中，與聚合物相互作用，將鏈段延展，促進了鏈段活動，提高柔性，降低了體系的黏度［12］。

圖3 不同增塑劑含量的成膜液黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.3 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of plasticizer

表3為各成膜液體系流變特性曲線經(jīng)Ostwaldde-Waele冪律方程擬合后的各參數(shù)值，其相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，說明擬合情況良好。由表中可知，n值在0.58～0.62之間，并隨著增塑劑的加入量越多n值越小，但變化幅度不大，說明體系仍均屬于非牛頓流體，但增塑劑質(zhì)量對其非牛頓性影響不大。

表3 不同增塑劑含量的成膜液冪律方程擬合參數(shù)Table 3 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of plasticizer

2.4 溫度對成膜液流變特性的影響

由圖4中各曲線趨勢可看出，不同溫度條件下的混合膜液仍具有剪切變稀的性質(zhì)。在同一剪切速率下，溫度越高，體系的黏度越小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:在較高的溫度下，伸長的鏈段結(jié)構(gòu)使糾纏點的數(shù)量減少，使得分子可以更加自由地移動，體系黏度隨之降低;在低剪切速率下，分子也更易受到剪切力的影響而隨著剪切力發(fā)生取向，既而出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象［13］。

圖4 不同溫度條件下的成膜液黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.4 The viscosity of film forming solution vs shear rate at different temperature

表4中給出了經(jīng)Ostwald-de-Waele冪律方程擬合后的k、n及R2值。由表4中可知，體系的n值不斷增大，而k值不斷減小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:隨著溫度的升高，溶液分子中的熱運動加劇，分子間的相互作用力減弱，使溶液流動性增大;由表4還可觀察到，當溫度增大到45℃時，n值與k值隨著溫度的升高，變化幅度大幅減小，這是由于隨著溫度的升高，液體體積也會隨之增大，密度相應(yīng)減小，導致整個體系的慣性減小，其保持原有運動狀態(tài)的能力也隨之減小，導致成膜液體系的流動性減弱［14］，這種效應(yīng)與分子熱運動綜合作用，故n值與k值的變化幅度變得不明顯。

表4 不同溫度條件下的成膜液冪律方程擬合參數(shù)Table 4 Power-law equation parameters for film forming solution at different temperature

3 結(jié)論

海藻酸鈉/阿拉伯樹膠混合可食性膜液屬于假塑性非牛頓流體，具有剪切變稀的性質(zhì)。隨著海藻酸鈉、阿拉伯樹膠、增塑劑濃度的增大，體系的黏度增大，非牛頓性增強;隨著測試溫度的增加，體系的黏度減小，非牛頓性逐漸減弱。以上結(jié)論可以為今后的具體實踐中選擇適宜的成膜物質(zhì)及增塑劑質(zhì)量，確定合適的加工溫度提供參考。

［1］ 李慧，王利強，盧立新.微波處理對海藻酸鈉可食性包裝膜性能的影響［J］.包裝工程，2009，30(9):10-12.

［2］ 章汝平，馬太.海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜的制備及表征［J］.功能材料 2009，2(40):295-297.

［3］ Harip R，Chandy T，Sharma C P.Chitosan/calcium alginate microcapsules for intestinal delivery of nitrofurantoin［J］.J Microencapsulation，1996，13(3):319-329.

［4］ Yuk S H，Cho S H，Lee H B.Electric current sensitive drug delivery systems using sodium alginate/polyacrylic acid composites［J］.Pharm Res，1992，9(7):955-957.

［5］ 王衛(wèi)平.阿拉伯膠的種類及性質(zhì)與功能的研究［J］.中國食品添加劑，2002(2):22-28.

［6］ Pantelogloua A，Bell A，Ma F.Effect of high-hydrostatic pressure and pH on the rheological properties of gum Arabic［J］.Food Chemistry，2010(122):972-979.

［7］ 石點，溫演慶，吳孟茹，等.阿拉伯膠對玉米淀粉的共混改性［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2012(257).

［8］ Cuq B，Aymard C，Cuq J L，et al.Edible packaging films based on fish myofibrillar proteins:formulation and functional properties［J］.Journal of Food Science，1995，60(6):1 369-1 374.

［9］ XIAO Qian，TONG Qun-yi，Loong-Tak Lim.Pullulan-sodium alginate based edible films:Rheological properties of film forming solutions［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87(2):1 689-1 695.

［10］ 吳其曄，巫靜安.高分子流變學［M］.北京:高等教育出版社，2002.39.

［11］ 盧靜靜，羅志剛.谷氨酸對木薯淀粉糊流變性質(zhì)的影響［J］.食品科學，2012，33(15):11-14.

［12］ Mehran，Ghasemlou，F(xiàn)aramarz，et al.Rheological and structural characterisation of film-forming solutions and biodegradable edible film made from kefiran as affected by various plasticizer types［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2011，49(4):814-821.

［13］ Vivian Florián-Algarín，Aldo Acevedo.Rheology and thermotropicgelation of aqueous sodium alginate solutions［J］.J Pharm Innov，2010，5(1/2):37-44.

［14］ 譚子成.流體流動性與運動粘度的關(guān)系［J］.世界家苑，2013(10):341-343.