李申，馬亞琴，韓智，朱攀攀，王珺

(西南大學柑橘研究所，國家柑橘工程技術中心，重慶，400712)

柑橘是世界第一大貿易水果，我國柑橘產量和種植面積均居世界第一。柑橘汁是柑橘產業(yè)的主要加工產品，橙汁是世界第一大果汁，世界橙汁年產量已達到2 500萬t左右，占世界果汁產量的2/3以上［1］。柑橘汁富含糖類、抗壞血酸、檸檬酸、膳食纖維、礦物質以及多酚、黃酮、單萜、類胡蘿卜素、香豆素等多種營養(yǎng)物質［2-4］。同時，柑橘汁中氨基酸種類齊全，以天門冬氨酸、脯氨酸、精氨酸以及谷氨酸含量最高，占總含量的56%以上;并含有7種必需氨基酸(不含甲硫氨酸)，必須氨基含量為6.85～32.12 mg/kg;同時含有甘氨酸、精氨酸等多種藥用氨基酸;此外柑橘汁中還含有豐富的4-氨基丁酸，這種非蛋白氨基酸具有調節(jié)血壓，減少中性脂肪的作用［5-7］。越來越多的研究表明，氨基酸不僅可以作為蛋白質合成的底料，為機體提供能量，而且包括精氨酸、色氨酸、亮氨酸以及蘇氨酸在內的多種氨基酸及其代謝產物，在生物體的多種生命活動中起到調節(jié)作用，影響機體內分泌、免疫、神經、消化、基因表達等功能［8］。柑橘汁中還富含抗菌，抗腫瘤，抗過敏，抗氧化等功能的多種活性成分，因此可作為良好的消炎劑、防腐劑、同時也具有促進傷口愈合，延緩衰老等功能，并且對呼吸系統(tǒng)，泌尿系統(tǒng)和心腦血管系統(tǒng)均具有治療或保健作用［9-10］。

果汁在加工和貯藏過程中易發(fā)生褐變，酶促褐變和非酶褐變是導致果汁褐變的兩大因素，其中非酶褐變是導致柑橘汁褐變的主要方式。非酶褐變產生黑褐色物質及一些中間產物，如糠醛、5-羥甲基糠醛(5-HMF)、2，5-二甲基-4-羥基 3(2H)-呋喃酮(DMHF)等，是引起果汁外觀、風味和營養(yǎng)價值劣變的主要原因［11］。

影響橙汁褐變的因素眾多，包括:氨基酸、抗壞血酸、有機酸、酚類物質、糖等營養(yǎng)成分;溫度、氧氣含量等環(huán)境因素;以及金屬離子，化學抑制劑，加工方式等其他因素。Joslyn［12］分層次詳細綜述了橙汁中營養(yǎng)成分，以及溫度、氧化還原添加劑等因素在貯藏過程中對褐變的影響，并分析和總結了褐變產物的性質。柑橘汁作為一個復雜的體系，糖類、氨基酸、檸檬酸、抗壞血酸等成分以不同程度促進褐變。目前，氨基酸影響褐變的機理尚未完全明確，主要涉及氨基酸作為親核試劑對糖類分解的促進或抑制作用以及氨基化合物與抗壞血酸及其降解產物的聚合作用等。研究表明，氨基酸的種類顯著影響褐變趨勢，精氨酸和4-氨基丁酸能快速促進褐變，但絲氨酸、谷氨酸和天冬氨酸在2周內不會引起果汁褐變［13］。而柑橘汁中其他組分也可能作為抑制劑延緩褐變，如酚類物質能抑制游離氨基酸和抗壞血酸的降解;果膠降低分子流動性，使果汁體系的黏度上升，進而延緩褐變反應［14］;低濃度的半胱氨酸能顯著抑制5-HMF、DMHF的產生以及抗壞血酸的降解，進而抑制褐變的產生，N-乙?；?L-半胱氨酸也有類似的作用［15］。隨后，通過對不同抗氧化劑抑制貯藏柑橘汁褐變效果的分析比較，發(fā)現(xiàn)抗壞血酸作為抗氧化劑的添加量要與溶解氧的含量成正比，否則其自動氧化的性質會導致褐變加劇，同時指出5-HMF不能作為柑橘汁褐變的指示物［16］。隨著研究的深入，越來越多的研究表明柑橘汁褐變以多因子，多途徑、多元化的交互作用進行。在此基礎上，Bharate［17］等人較為全面綜述了柑橘汁在加工和貯藏過程中非酶褐變所涉及的化學變化、顏色變化、中間產物、褐變指示物、檢測方法以及褐變的抑制方法等，并建議將DMHF作為指示柑橘汁褐變的指標物質。

影響柑橘汁褐變因素非常復雜，而柑橘汁本身亦是復雜的褐變體系，但為了研究不同成分對柑橘汁褐變的影響，針對某一組分對褐變影響的研究非常必要。氨基酸對貯藏柑橘汁褐變的影響作用呈現(xiàn)多樣性，基于上述研究，本文就氨基酸參與非酶褐變的機理，以及氨基酸對褐變的促進作用等方面進行總結綜述，旨在為氨基酸引起柑橘汁褐變機理的深入研究提供一定的參考。

1 氨基酸參與非酶褐變的反應機理

非酶褐變是柑橘類產品加熱和長時間貯藏過程中對其品質和顏色改變影響最大的化學反應之一［18］。已知的柑橘汁中非酶褐變的化學過程主要包括以下幾種反應機制:美拉德反應、焦糖化反應、抗壞血酸反應、多酚氧化縮合反應，在柑橘汁中還原糖、氨基酸和抗壞血酸是非酶褐變的主要底物［19-22］。其中，美拉德反應是果汁加熱以及長期貯藏過程中褐變的重要原因［23-24］?？箟难岬慕到馄毡楸徽J為是柑橘汁貯藏過程中導致褐變發(fā)生的主要反應［11，25-26］，氨基酸被認為是誘發(fā)褐變的重要原因，酚類物質的存在也會導致果汁褐變［27-29］。

1.1 美拉德反應

美拉德反應是還原糖類與氨基化合物如游離氨基酸、肽和蛋白質上的氨基發(fā)生羰氨基反應，經一系列重排、脫水、縮合及聚合反應生成黑褐色物質，該反應是一個連續(xù)并相互聯(lián)系的復雜過程，在食品加熱和貯藏中廣泛存在［24，30］。John Hodge［31］等人將這個反應正式命名為Mailard reaction，并對該反應過程進行了描述和歸納。Danehy，Martins以及鄭文華［32-33］等人對該反應進行了補充和發(fā)展。Buera［34］等人證明并強調了美拉德反應在果汁褐變中的重要性，但由于柑橘汁的酸度較高，Clegg［11］等人認為美拉德反應類型的糖-氨基酸反應對柑橘汁褐變的作用較小。為了更加清晰地描述非酶褐變的反應過程及各階段的特點，對這一反應過程以圖1［35］的形式進行了系統(tǒng)的歸納總結，其反應過程可分為初始階段、中間階段和末期階段，包括糖胺縮合、分子重排、重排產物3種不同途徑的降解、多羥基不飽和物的反應等過程，其反應歷程見圖1。

圖1 美拉德反應歷程示意圖Fig.1 Schematic of Maillard reaction process

氨基酸作為柑橘汁中參與美拉德褐變反應的重要反應物，其作用重要并具有多樣性，其氨基基團在反應中起到親核試劑的作用，能加速糖類分解從而促進黑褐色素形成［36］。同時，氨基化合物的性質影響美拉德反應的速率，通常認為堿性氨基酸具有高褐變活性，包括氨基乙酸、色氨酸、賴氨酸和酪氨酸;半胱氨酸、天冬氨酸和谷氨酸被認為是低褐變活性氨基酸;其中，賴氨酸具有2個氨基，被證明是褐變反應活性最高的氨基酸，其模型褐變程度是其他氨基酸模型的2～3倍，其活性是其他氨基酸的5～15倍［37-38］。

1.2 抗壞血酸降解

抗壞血酸是果汁的主要營養(yǎng)成分之一，其降解反應被認為是柑橘汁貯存過程中質量劣變的最重要的反應［26，39］，氨基酸對該反應的加速作用也已被證實［11-12］。

抗壞血酸兼具酸性和還原性，極易氧化分解，并自發(fā)向形成有色物方向逐漸變化，其分解在有氧和無氧的環(huán)境下都可進行，并以多種途徑參與果汁的褐變。有氧時，抗壞血酸被氧化形成脫氫抗壞血酸(DNA)，此時幾乎不產生褐色［11，40-41］。DNA 以酮式互變異構體轉換并歷經重排而形成DKG，DKG經C4的β-消除開始脫羧，同時會有酮木糖產生，此時反應呈現(xiàn)出非酶褐變的特征，酮木糖進一步降解形成還原酮，然后降解形成糠醛和2-呋喃羧酸，這些化合物可以與氨基酸結合，形成褐色色素(圖2)，導致果汁褐變［42-43］。厭氧條件會阻礙抗壞血酸轉化為DNA，但如果DNA已在果汁中形成，厭氧條件比有氧條件更有利于褐變的發(fā)生［44］。在酸性條件下(pH＜4.0)，抗壞血酸的降解產物主要是糠醛［45-46］，糠醛可以發(fā)生聚合反應，在果汁中與氨基酸結合促進果汁褐變，同時果汁中的部分氨基酸能直接與抗壞血酸發(fā)生較快的化學反應引起褐變，氨基酸的R基團與抗壞血酸分子發(fā)生反應，R基團中含氨基或苯環(huán)的氨基酸與抗壞血酸反應最迅速，其余的反應速率較慢，非極性R基團與抗壞血酸的反應極慢，半胱氨酸通過抑制抗壞血酸的降解，進而延緩褐變。同時抗壞血酸的氧化褐變也受體系酸堿度的影響，當體系的pH值為4.0時，抗壞血酸氧化褐變速率最快，當體系的pH值為2.0 時，抗壞血酸氧化緩慢［47］。

圖2 抗壞血酸降解途徑Fig.2 Ascorbic acid degradation pathway

1.3 焦糖化反應

在果汁加工和貯藏過程中，糖類不僅參與美拉德反應，部分也會進行焦糖化反應。焦糖化反應是糖類在沒有氨基化合物存在的情況下，當加熱溫度超過它的熔點時，發(fā)生脫水或降解，然后進一步縮合生成黏稠狀的黑褐色物質的反應［48］。高溫、高糖濃度均能促進焦糖化反應的發(fā)生［49］。在酸性果汁中，由于加熱作用使糖類脫水形成糠醛和5-HMF，進而與果汁中氨基化合物繼續(xù)參與美拉德反應最后階段的聚合反應生成類黑精色素。

1.4 多酚氧化縮合反應

多酚類化合物化學性質活潑，容易氧化成酮，其親電子基團極易與親核物質反應，從而促進自身快速聚合及其他分子氧化。在果汁中，多元酚可進行自身氧化縮合反應或與果汁中某些化合物進行共呈色作用［29］。同時多元酚可氧化成醌類物質，并與氨基酸、蛋白質或酚類物質相互作用，發(fā)生褐變反應［50］。

2 氨基酸在柑橘汁非酶褐變過程中的作用結果與分析

大量的研究證實天然氨基酸會加速柑橘汁的風味損失，加速柑橘類產品的非酶褐變［11-12，51］。柑橘汁在貯藏過程中，糖類，氨基酸和抗壞血酸的熱降解能產生異味和非酶褐變產物，氨基酸以及其他氨基化合物會加速褐變，特別是精氨酸和脯氨酸［12-13，28］。通過橙汁褐變模型(圖3所示)［48］探究抗壞血酸、氨基酸、糖類等營養(yǎng)成分以及褐變產物對褐變的影響及影響程度，其研究結果表明，抗壞血酸的降解是導致橙汁褐變最重要的原因，褐變產生3-羥基-2-吡喃酮(3OH2P)、糠醛、5-羥基麥芽酚和2-糠酸等物質被證實為非酶褐變降解產物;氨基酸不存在的條件下，含有5-HMF、5-羥基麥芽酚和2-糠酸的橙汁模型溶液顏色不發(fā)生改變，精氨酸和脯氨酸對非酶褐變的促進作用尤為顯著。

圖3 柑橘汁貯藏過程中成分的變化以及褐變現(xiàn)象Fig.3 Changes in components and browning during storage of orange juice

2.1 氨基酸與糖類的相互作用

美拉德反應是導致果汁褐變，尤其是濃縮汁褐變的重要原因。果汁在高溫濃縮過程中，氨基氮與糖類發(fā)生美拉德反應，生成黑色物質［52］。Wolfrom［28］模擬濃縮橙汁體系，在65℃氮氣環(huán)境下，以490 nm處吸光度作為褐變指標檢測反應初期的褐變程度，研究美拉德反應系統(tǒng)中糖、氨基酸等組件的作用以及影響因素(結果見表1)。結果表明D-葡萄糖和氨基酸，特別是4-氨基丁酸和精氨酸，是導致濃縮橙汁貯藏過程中褐變產生和品質降低的重要原因。利用陽離子交換樹脂技術可去除檸檬汁中約96%的氨基酸，貯藏9個月后，未經陽離子交換處理的檸檬汁總糖含量減少0.97%，而其對照組檸檬汁中總糖含量僅下降0.29%［54］。

表1 美拉德反應系統(tǒng)的影響因素Table 1 Influence factors of Maillard reaction system

2.2 氨基酸與抗壞血酸的相互作用

氨基酸被證實是抗壞血酸褐變系統(tǒng)的重要誘因?？箟难岬慕到猱a物有多種，例如糠醛，3OH2P以及其羰基化合物，褐變最初的反應可能氨基化合物與抗壞血酸的降解產物之間的相互作用，隨后彼此聚合或與氨基酸聚合生成褐變產物［13，20］。5-HMF是果汁中的主要降解產物，可以通過氨基酸結合加速果汁褐變，其含量與抗壞血酸的程度具有顯著的相關性，也多次被建議作為柑橘汁褐變反應的指標物質［46，55-56］。由于真實橙汁體系非常復雜，因此對橙汁褐變的研究大多采用模擬橙汁體系開展。Joslyn［5］利用模擬橙汁體系，以色值為指標，在40℃下分別對抗壞血酸-氨基酸-糖系統(tǒng)和脫氫抗壞血酸-氨基酸-糖系統(tǒng)的褐變程度以及影響因素進行分析(見表2和表3)。

結果證明，在丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、賴氨酸和谷氨酸5種橙汁模型體系中，賴氨酸和谷氨酸對褐變程度影響顯著。在貯藏初期，除抗壞血酸-丙氨酸模型外，抗壞血酸單獨存在時要比其與糖和氨基酸的復合模型褐變速度快。甘氨酸、賴氨酸、谷氨酸均能降低貯藏初期的褐變速度，其中谷氨酸抑制效果最顯著。在貯藏后期，氨基酸的存在，尤其是賴氨酸，能顯著促進褐變發(fā)生。同樣，Shinoda［27］利用橙汁模型研究抗壞血酸與其他組分的相互作用對橙汁褐變的影響，結果表明氨基酸與抗壞血酸的降解產物DMHF是橙汁褐變的呈色物質，并建議將其作為褐變的指標物質，當柑橘汁中的檸檬酸或氨基酸被除去后，褐變度分別降低了40%至60%。

表2 抗壞血酸-葡糖糖-氨基酸褐變系統(tǒng)Table 2 Browning in ascorbic acid-dextrose-amino acid systems

表3 脫氫抗壞血酸-葡糖糖-氨基酸褐變系統(tǒng)Table 3 Browning in dehydroascorbic acidsugar-amino acid systems

2.3 氨基酸的其他影響

DMHF是柑橘汁褐變標記物質之一，其形成機理尚未得到證實，但其存在與鼠李糖顯著相關。在柑橘類果汁中DMHF的積累與鼠李糖和精氨酸之間的相互作用具有一定關系，精氨酸是與鼠李糖發(fā)生反應的主要氨基酸，該作用存在于美拉德反應［57］。

檸檬汁通過陽離子交換樹脂技術去除氨基酸后，其糖類、抗壞血酸、酚類等營養(yǎng)成分在貯藏過程中得到更好的保留，褐變得到有效的抑制，其糠醛以及羥甲基糠醛的含量僅增加了3.97、1.07倍，遠小于未處理組的14.03倍和16.07倍;其褐變指數(shù)也僅為未處理樣品的26.2%［58］。

褐變反應活化能的高低決定了褐變反應進行的難易程度，因此可以用來判斷、解釋不同果汁、不同條件下的褐變速率，而活化能的與果汁的成分如氨基酸、糖含量、Brixo以及pH等因素有關［59］。濃縮柑橘汁的褐變活化能在17.6～35.3 kcal/mol范圍內，由于活化能較低，而容易發(fā)生非酶褐變，同時符合零級反應模型［59］。

3 結論及展望

綜上所述，氨基酸作為重要的營養(yǎng)成分，具有很高的營養(yǎng)價值以及藥用價值，在柑橘汁褐變過程中主要是起到刺激和誘導作用，其作用機理以及降解產物尚未完全明確。氨基酸能夠促進5-HMF生成，加快抗壞血酸降解和焦糖化反應，參與美拉德反應，其中精氨酸和脯氨酸促進褐變的作用最顯著。此外，部分氨基酸具有抑制褐變的作用，如半胱氨酸可作為添加劑用于抑制褐變。

非酶褐變主要是由于含有α-羰基、α-羥基、以及α-氨基的化合物之間發(fā)生聚合、裂解、重排等反應轉化為不飽和的聚合物。非酶褐變發(fā)生的機理非常復雜，其部分反應途徑以及反應產物尚未確定，有待進一步深入研究。非酶褐變導致柑橘汁中氨基酸、抗壞血酸等成分的嚴重損失，同時影響食品的風味、色澤、營養(yǎng)等，其中間產物繁多，產生的醛和環(huán)氧化合物等對食品的穩(wěn)定性和安全性帶來極大的危害和隱患。因此，在食品加工中應通過褐變的有利作用來改善食品的色澤和風味，同時要盡可能抑制和減少不利褐變的發(fā)生。

非酶褐變對柑橘汁的營養(yǎng)價值及感官品質產生的影響是不容置疑的，同時還造成巨大的經濟損失，是柑橘加工和果汁行業(yè)發(fā)展的制約因素?，F(xiàn)有的研究以探究果汁自身的理化指標、褐變指標及褐變產物等來評價對果汁褐變的影響及影響程度，但是褐變并沒有得到有效的控制。目前主要應用控制加工貯藏的環(huán)境因素(溫度、氧氣濃度、光照等);離子交換處理技術(去除氨基酸、蛋白質等);添加抑制劑(亞硫酸鹽、巰基化合物、抗壞血酸及其衍生物等)等方法延緩柑橘汁褐變。影響果汁褐變的因素涉及貯藏環(huán)境、包裝材料、加工工藝等多方面，因此，控制果汁褐變應綜合考慮多種影響因素，綜合多種方法，尋求一種安全、經濟、有效的途徑來有效解決柑橘汁及其他果汁非酶褐變的問題。

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