劉永生

(天津長蘆華信化工股份有限公司，天津河?xùn)|300180)

1 六氟磷酸鋰物性

六氟磷酸鋰分子式為 LiPF6，相對分子量為:151.91;CAS:21324-40-3;EINECS:244-334-7。

六氟磷酸鋰為白色結(jié)晶或粉末，相對密度為1.50。潮解性強，易溶于水，還溶于乙醚，低濃度的甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機溶劑。六氟磷酸鋰的穩(wěn)定較差，加熱至60℃即可有少量分解為氟化鋰和五氟化磷，加熱至175～185℃時可大量分解。

2 六氟磷酸鋰的主要用途［1］

六氟磷酸鋰做為鋰離子電池電解質(zhì)，主要用于鋰離子儲能電池及其他日用電池，同時是近中期不可替代的鋰離子電池電解質(zhì)。

3 六氟磷酸鋰國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀［2］

隨著科技的發(fā)展，高容量、高容量比的鋰離子電池有著廣闊的應(yīng)用空間。作為鋰離子電池的電解質(zhì)材料，六氟磷酸鋰在應(yīng)用和環(huán)境保護方面有著獨特的優(yōu)勢，成為鋰離子電池的主要原料。

美國著名氟科學(xué)家J H Simmons早在1950年就提出了六氟磷酸鋰的合成方法。至今，已經(jīng)有多種方法制備六氟磷酸鋰并將其應(yīng)用于鋰電池的電解質(zhì)。

由于六氟磷酸鋰合成難度較高，整個生產(chǎn)過程涉及高低溫、無水無氧操作、高純精制、強腐蝕，對設(shè)備和操作人員要求高，工藝難度極大，我國在六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化方面落后于日本等發(fā)達國家。

國內(nèi)較早進行六氟磷酸鋰開發(fā)的是天津化工研究設(shè)計院，從1996年開始在國內(nèi)首次開展六氟磷酸鋰電解質(zhì)的研究，并于1999年完成了4 t/a的中試裝置。2005年經(jīng)天津金牛電源材料產(chǎn)業(yè)化，建設(shè)80 t/a的六氟磷酸鋰建設(shè)項目，并于2010年實現(xiàn)了500 t/a的產(chǎn)能。2000年西安中富科技(西安核技術(shù)研究所提供技術(shù))完成小試試驗，但未見產(chǎn)業(yè)化報道。2010年底，巨化集團凱圣公司通過技術(shù)引進開始六氟磷酸鋰的中試，借助其電子級無水氟化氫產(chǎn)品和技術(shù)優(yōu)勢，開始進軍六氟磷酸鋰產(chǎn)品。河南多氟多化工股份有限公司2009年開始20 t/a的中試，計劃2011年完成200 t/a的生產(chǎn)能力。

綜上所述，除了天津金牛擁有500 t/a的產(chǎn)能并全部自用外，國內(nèi)其他電解液生產(chǎn)廠家所用的六氟磷酸鋰基本采購國外的產(chǎn)品。2010年國內(nèi)的六氟磷酸鋰產(chǎn)能約為1745 t/a左右(包括日本森田化工在張家港公司的產(chǎn)能)，根據(jù)各公司的項目進展預(yù)計2012年產(chǎn)能會達到3100 t/a。

我國六氟磷酸鋰仍處于中試或產(chǎn)業(yè)化的初級階段。對所有公開的專利進行的統(tǒng)計顯示:多氟多、天津化工研究設(shè)計院和中南大學(xué)申請的專利居前三位，對專利的類型進行區(qū)別，可以看出3/4屬于六氟磷酸鋰的合成，而另外1/4側(cè)重于裝置和工藝，可見國內(nèi)的研究重點仍以合成為主，而對生產(chǎn)工藝的改進，生產(chǎn)設(shè)備和產(chǎn)品的精制等研究相對薄弱。表1列出了國內(nèi)主要六氟磷酸鋰的專利。

表1 國內(nèi)六氟磷酸鋰專利統(tǒng)計Table 1 Six fluorine lithium phosphate patent statistics of china

目前亞洲已成為六氟磷酸鋰的主要生產(chǎn)區(qū)域，其中日本是最大的生產(chǎn)國，日本的中央硝子、關(guān)東電化和森田化工是世界三大生產(chǎn)商，中央硝子、森田化工已經(jīng)落戶中國或者與國內(nèi)企業(yè)開始合作，并有擴產(chǎn)的計劃。

由于技術(shù)原因，目前國內(nèi)產(chǎn)品的品質(zhì)落后于日本，高品質(zhì)的六氟磷酸鋰幾乎完全被日本公司壟斷，國內(nèi)的電解液生產(chǎn)企業(yè)也多從國外進口，限制了國內(nèi)鋰電池發(fā)展的步伐。

4 六氟磷酸鋰的市場前景［3］

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，尤其是電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，手提電腦、移動電話機、電動汽車等用量的增長，對高能量化學(xué)電源的需求與日俱增。隨之而產(chǎn)生的對污染小、比電容工作高及工作性能好的能源電池的要求也越來越高。

鋰離子電池由于其優(yōu)異的電性能及安全、無環(huán)境公害、能量大、工作電壓高、長壽命等特點，深受各國重視，展示了廣闊的應(yīng)用前景，使鋰離子電池的研究和開發(fā)成為世界性的。六氟磷酸鋰是制造鋰離子電池電解質(zhì)的主要原料，由于其具有良好的離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前最常用的電解質(zhì)鋰鹽。

目前六氟磷酸鋰在我國未能實現(xiàn)完全國產(chǎn)化。這不僅導(dǎo)致國內(nèi)使用的六氟磷酸鋰仍然依賴進口，而且由于六氟磷酸鋰的產(chǎn)業(yè)化是其他新型電解質(zhì)鋰鹽研發(fā)的重要基礎(chǔ)，因此這種情況也會阻礙新型電解質(zhì)鋰鹽的研發(fā)工作。

此外，在我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的大背景下，隨著電動自行車的普及和新能源汽車的推廣，對六氟磷酸鋰的需求量大規(guī)模增加，因此國內(nèi)六氟磷酸鋰生產(chǎn)技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化問題已迫在眉睫。

5 商業(yè)化六氟磷酸鋰的質(zhì)量指標［4］

雖然目前并未見到有關(guān)六氟磷酸鋰的質(zhì)量標準，但是從一些廠家的六氟磷酸的質(zhì)量標準及商業(yè)化鋰離子電池對六氟磷酸鋰的質(zhì)量要求可以看出，作為一種有競爭力的產(chǎn)品，六氟磷酸鋰至少應(yīng)該具有以下質(zhì)量指標:

1.純度 ＞99.5%;2.水含量 ＜30 ×10－6;3.氟化氫含量 ＜150×10－6;4.不溶物含量 ＜0.5%;5.某些金屬如 Fe、Al、Mn、Zn、Cr、Ni、Ti、Cu、K 等離子含量均 ＜20 ×10－6。

6 六氟磷酸鋰主要制備方法［5-7］

根據(jù)近20年關(guān)于六氟磷酸鋰制備方面的文獻調(diào)研，總結(jié)出六氟磷酸鋰的制備方法主要有4種:氣-固反應(yīng)法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法。

6.1 氣-固反應(yīng)法

氣-固反應(yīng)法是將氣態(tài)磷的鹵化物與LiF直接反應(yīng)，生成六氟磷酸鋰。其反應(yīng)方程式為:

這種方法是將氣態(tài)PF5通入放有LiF固體的容器中，兩者即可反應(yīng)生成LiPF6。該反應(yīng)在高溫高壓下進行，且未使用任何溶劑，生成的LiPF6將LiF完全包覆，形成一層保護膜，阻止反應(yīng)的進一步進行，所以該方法產(chǎn)率低，產(chǎn)物中有大量未反應(yīng)的LiF，很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

為了提高LiPF6的產(chǎn)率，采用多孔活性LiF為原料，在不使用任何介質(zhì)的情況下直接反應(yīng)，可制得LiPF6的高純品。

具體的制備方法為:將LiF和HF在50～200℃反應(yīng)，生成LiPF2，再將生成的 LiPF2在60～700℃減壓除去HF，生成多孔的LiF使之與PF5反應(yīng)，生成LiPF6。溫度是控制該反應(yīng)過程的重要因素，影響著反應(yīng)速率、HF的利用率、空隙率等。該方法的反應(yīng)式如下:

該方法得到的產(chǎn)品純度高，但原料成本高，工序過多，連續(xù)生產(chǎn)困難。

該方法一次性生成LiPF6的產(chǎn)率約為30%，若采用反復(fù)通脫HF，通PF5的方法可以提高LiPF6的產(chǎn)率。據(jù)估計，反復(fù)通脫HF，通PF515次，產(chǎn)率可達95%。

Ulrich等以PCl5、POCl3作為原料與LiF直接反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物經(jīng)有機溶劑萃取分離后獲得產(chǎn)品。具體的做法為:將PCl5、POCl3與LiF先在150～300℃反應(yīng)0.1～5 h，再在60～120℃反應(yīng)0.1～5 h。

最后反應(yīng)產(chǎn)物在0～80℃用有機溶劑從固體混合物中分離出來，獲得的產(chǎn)品可用乙醚進行純化，純化后的純度一般可＞99.0%，但過程中使用了有機試劑，無疑增添了環(huán)境污染等問題。

氣固反應(yīng)法制備LiPF6的優(yōu)點:過程比較簡單，而且易于操作。

缺點:產(chǎn)率太低。用多孔LiF制備LiPF6并反復(fù)通脫HF，通PF5的方法雖然產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)時間過長，而且要使用有機溶劑對產(chǎn)品進行提純，產(chǎn)品中難免混有微量的雜質(zhì)離子。

6.2 HF 溶劑法

HF溶劑法是將LiF溶于HF溶液中，然后通入PF5氣體進行反應(yīng)。該方法是制備LiPF6的經(jīng)典方法。

具體做法是:在不銹鋼容器中，LiF溶于HF溶液，在25℃時向容器中加入PF5，將此反應(yīng)維持12 h后揮發(fā)除去其中的氣體物質(zhì)，獲得LiPF6產(chǎn)品，獲得的產(chǎn)品中只含有痕量的LiF。

可以用PCl5替代PF5，從而降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)方程式如下:

反應(yīng)過程為:LiF溶于無水HF溶液中，控制一定溫度，然后緩慢加入PCl5，反應(yīng)結(jié)束后，加熱到－20～100℃，通入惰性氣體除去HF氣體，析出LiPF6晶體，將晶體在減壓下進一步除去HF可得到純度達到99%以上的LiPF6。羅斗燦等也提出了采用PCl5制備LiPF6，該方法原料易得，產(chǎn)品純度高，但低溫操作困難，反應(yīng)時間長，流程難以實現(xiàn)連續(xù)化，并存在較多的雜質(zhì)離子。

日本專利對上述方法進行了優(yōu)化，在－20℃或更低的溫度下將PCl5與HF反應(yīng)生成白色結(jié)晶物HPF6，并將該固體從溶液中分離出來，升溫到－10～20℃，使其分解為 HF和 PF3，從而制得 PF5氣體。將氣體以一定的速率通入到LiF的HF溶液中，即可制得LiPF6。通過該方法去除了原料中的雜質(zhì)離子，制得了更高純度的LiPF6。

日本專利中還介紹了以更廉價的PCl3為原料制得LiPF6。用 PCl3與 HF反應(yīng)得到 PF3，再以將PF3與Cl2反應(yīng)得到PF3Cl2，然后將其與HF反應(yīng)得到PF5，最后將PF5與LiF反應(yīng)得到LiPF6，該反應(yīng)用料經(jīng)濟實惠，反應(yīng)容易控制。反應(yīng)方程式如下:

PCl3+3HF→PF3+3HCl(第一次氟化過程)

PF3+Cl2→PF3Cl2(氯化過程)

PF3Cl2+2HF→PF5+2HCl(第二次氟化過程)

PF5+LiF→LiPF6

HF溶劑法制備LiPF6優(yōu)點:反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高。

缺點:過程中使用了具有強腐蝕性的HF、PF5。因此，對反應(yīng)容器的耐腐蝕性要求較高，同時還要注意未轉(zhuǎn)化的LiF混入產(chǎn)品及HF脫除等問題。

6.3 有機溶劑法

LiPF6由于熱分解溫度較低(30℃)、不穩(wěn)定，很容易分解為PF5和LiF，難以儲備;此外，HF溶劑法中使用的HF有很強的腐蝕性和危險性，不易接受。有機溶劑法采用沒有腐蝕性的有機絡(luò)合劑來替代HF，既避免了上述方法的不足，又穩(wěn)定了LiPF6。常用的絡(luò)合劑有乙腈、醚、吡啶等。

利用低毒、無腐蝕性的乙腈為絡(luò)合劑，使PF5與LiF反應(yīng)，由于乙腈不能溶解LiF或發(fā)生反應(yīng)，同時也不與上述方法所得的LiPF6中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此較易將生成的Li(CH3CN)4PF6與雜質(zhì)分離出來。通過－10～0℃減壓揮發(fā)除去CH3CN可制得純度高、比表面積大的LiPF6。反應(yīng)方程式如下:

由于乙腈的活性低于LiF，故應(yīng)該先將LiF與乙腈混合，然后通入PF5，使PF5優(yōu)先與LiF反應(yīng)。如果先將乙腈與PF5混合就形成絡(luò)合物，不利于PF5的反應(yīng)。

Willmann等以吡啶為有機溶劑制得LiPF6。美國專利中介紹了其他幾種有機溶劑:一種為飽和低鏈烷基醚，另一種是低烷基蠟。

有機溶劑法優(yōu)點:避免了使用具有強腐蝕性的HF作為溶劑，操作相對安全，同時降低了對設(shè)備的防腐要求。

缺點:使用的PF5必須自己制備，仍具有較強的腐蝕性和毒性，對操作人員仍有一定的危害。同時，該法還存在PF5與有機溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機溶劑與LiPF6之間形成復(fù)合物，從而導(dǎo)致有機溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較困難的問題。

6.4 離子交換法

離子交換法的反應(yīng)方程式如下:

其中，X主要為Na+、K+、NH+4等離子。

離子交換法優(yōu)點:避免使用PF5作為原料。

缺點:使用的醇基鋰或氨等同樣會和有機溶劑發(fā)生類似有機溶劑中存在的問題。而且這種方法使用的原料價格較貴，使得這種方法只是處于實驗室階段難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

7 制備方法選擇及制備工藝

綜上所述，選擇Ulrich等以PCl5與LiF直接反應(yīng)的方法制備LiPF6［7］。這種方法的優(yōu)點是原料相對于以上所述的制備方法中涉及到的氟氣、三氟氧磷、氟化氫等毒性較低、成本較低，且反應(yīng)放熱不強烈，易于控制、危險性小，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

該反應(yīng)的反應(yīng)原理被認為是兩步反應(yīng):

(1)5LiF+PCl5→PF5+5LiCl

(2)PF5+LiF→LiPF6

7.1 反應(yīng)原料及產(chǎn)物的物化性質(zhì)

反應(yīng)原料及產(chǎn)物的物化性質(zhì)見表2。

表2 主要物料性質(zhì)Table 2 The main material properties

7.2 小實驗需要的設(shè)備及原料

小實驗需要的設(shè)備及原料見表3。

表3 反應(yīng)設(shè)備及原料Table 3 The reaction equipment and raw materials

7.3 工藝流程框圖

圖1 六氟磷酸鋰合成及純化工藝流程框圖Fig.1 Six fluorine lithium phosphate synthesis and purification process flow diagram

反應(yīng)器內(nèi)合成六氟磷酸鋰工藝流程見圖2。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)合成六氟磷酸鋰圖Fig.1 The reactor for synthesis of six fluorine lithium phosphate

7.4 實驗步驟

1.將真空手套箱充滿干燥的氮氣，將200 g的五氯化磷和300 g的氯化鋰混合均勻(摩爾比1∶7.2)，作為反應(yīng)原料。

2.迅速將混合后的反應(yīng)原料移至反應(yīng)器內(nèi)。封閉反應(yīng)器，抽空至－0.1 MPa，保持30 min，壓力不上漲，說明反應(yīng)器不漏，進行下面操作，否則需要消除漏點。

3.加熱反應(yīng)器并打開抽空閥抽空，至100℃維持0.5 h。關(guān)閉抽空閥，關(guān)閉真空泵。這個過程用于除去反應(yīng)原料中的水分。

4.加熱反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在190～260℃，反應(yīng)時間為1 h。

5.控制反應(yīng)溫度在80～140℃，時間為2～4 h。

6.冷卻反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度降到60℃時，抽空反應(yīng)器至－0.1 MPa，除去反應(yīng)器中的PF5。

7.打開反應(yīng)器，將反應(yīng)產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)移到真空手套箱內(nèi)。

8.用燒杯將反應(yīng)產(chǎn)物溶解到乙醚溶劑中，控制溫度在20℃左右，用攪拌器進行攪拌。

9.由于LiPF6溶于乙醚，而LiCl微溶于乙醚，可以采用過濾的方法將LiCl除去。

10.將澄清溶液放到蒸發(fā)皿中，對LiPF6與乙醚的溶液進行加熱至30℃，并抽空除去乙醚溶劑。

11.真空密封包裝得到LiPF6產(chǎn)品。

8 應(yīng)急與防護

8.1 防護措施

呼吸系統(tǒng)防護:可能接觸其蒸氣時，應(yīng)該佩帶防毒口罩，必要時佩帶防毒面具。眼睛防護:戴化學(xué)安全防護眼鏡。防護服:穿工作服(防腐材料制作)。手防護:戴橡皮手套。其它:工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。

8.2 急救措施

皮膚接觸:立即脫去污染的衣著，用大量流動清水徹底沖洗。眼睛接觸:立即提起眼瞼，用流動清水沖洗10 min或用2%碳酸氫鈉溶液沖洗。吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。注意保暖，保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫(yī)。

滅火方法:干粉、砂土、二氧化碳。禁止用水。

［1］吳克安，任建綱.六氟磷酸鋰的發(fā)展現(xiàn)狀與市場前景［J］.浙江化工，2011，42(6):1-2.

［2］寧斌，鄒金鑫.六氟磷酸鋰制備方法的研究進展［J］.貴州化工，2011，36(5):1-2.

［3］莊全超，武山，劉文元，等.六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究［J］.電池工業(yè)，2005，10(3):2-3.

［4］張景利.國內(nèi)外六氟磷酸鋰制備進展［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2001(4):2-4.

［5］代玉林，白有仙，鄒金鑫.六氟磷酸鋰制備工藝研究進展［J］.天津化工，2010，24(4):2-3.

［6］宋兵魁，王福生，王鳳花，等.制備鋰離子電解質(zhì)六氟磷酸鋰的工藝探討［J］.天津化工，2004，18(2):2-4.

［7］黃曉霞，張志業(yè)，王辛龍.一種六氟磷酸鋰的簡易合成工藝［J］.四川化工，2009，12(2):2-3.