孫世春，仲 新，楊曉燕

(大連紅越工程設(shè)計有限公司，遼寧大連 116021)

氯是一種重要的工業(yè)原料，在我國工業(yè)(特別是化工)生產(chǎn)中有著十分廣泛的應(yīng)用。氯既可用于紡織、造紙工業(yè)的漂白，又可用于自來水的凈化、消毒，還可用于制取農(nóng)藥、洗滌劑、塑料、橡膠、醫(yī)藥等各種含氯化合物。氯氣常溫下是一種呈淡黃綠色、具有刺激性氣味的劇毒氣體。它的化學(xué)活性很高，可以和多種化學(xué)物質(zhì)、有機物發(fā)生反應(yīng)。氯氣在一定壓力下可以進行液化精制，減少倉儲占用。目前工廠所用的氯氣幾乎都以液體的形式儲存和運輸，經(jīng)液氯氣化工序后供給下游工藝耗氯單元進行使用。液氯氣化器是液氯氣化工序中的核心設(shè)備。因此如何確保液氯氣化在使用中的安全，是廣大液氯用戶非常關(guān)注的問題。

1 設(shè)計部分

1.1 現(xiàn)有工藝概述

在氯氣用量不大的情況下是可以使用液氯鋼瓶直接氣相出料的方法，但是在實際生產(chǎn)過程中由于使用不當(dāng)存在著諸多不安全的因素，比如，鋼瓶自身的氣化氯氣量(特別是冬季)有時不能滿足生產(chǎn)需要，為加速液氯氣化速度，常采用使用蒸汽對鋼瓶直接加熱的方法，這種方法盡管滿足了生產(chǎn)的需要，但很有可能使液氯溫度急劇上升，引起液氯鋼瓶或緩沖罐內(nèi)超壓或安全塞熔化，導(dǎo)致事故發(fā)生。

1.2 現(xiàn)有工藝存在的問題

最不安全的因素是:氯堿生產(chǎn)中所使用的原料——工業(yè)食鹽和水，會不可避免地帶入銨類物質(zhì)。用含有銨離子的精制鹽水進行電解反應(yīng)時，銨離子則與電解產(chǎn)物氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成三氯化氮。后者隨氯氣一道進入液氯生產(chǎn)系統(tǒng)。當(dāng)氯氣被液化時，三氯化氮也被液化混入液氯內(nèi)。液體三氯化氮在液氯中的分布較為均勻，但因二者密度稍有不同，造成下部的三氯化氮含量稍高。而氣化時情況有所不同，因二者沸點差別很大(三氯化氮沸點＞71℃，液氯沸點－34.6℃)，當(dāng)鋼瓶內(nèi)液氯不斷氣化的同時，三氯化氮則不氣化或氣化不完全，久而久之，隨著鋼瓶的循環(huán)使用，三氯化氮就會富集而達(dá)到一定濃度，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，且在一定條件(如振動、陽光、有機物作用等)下，就有可能導(dǎo)致鋼瓶發(fā)生爆炸。

使用液氯鋼瓶提取氯氣的基本原則就是只能依靠瓶內(nèi)液氯在常溫下氣化產(chǎn)生的壓力把瓶內(nèi)氣氯或液氯壓出。通常，當(dāng)三氯化氮含量低時，可放出氣氯;當(dāng)三氯化氮含量高時，應(yīng)放出液氯以防止三氯化氮在鋼瓶中富集;當(dāng)停止使用液氯時，應(yīng)將鋼瓶到用氯設(shè)備之間的管道用氮氣或壓縮空氣吹凈殘留于管道中的液氯和三氯化氮。

當(dāng)氯氣用量較大的情況下就不宜再使用液氯鋼瓶直接氣相出料的方法了，這時就需要使用液氯氣化器來完成液氯的氣化、調(diào)壓并向下游工藝耗氯單元供氣的工作。液氯氣化器的工藝和設(shè)備選擇的形式有很多，這個與各國氯氣的安全標(biāo)準(zhǔn)有很大的關(guān)系，從使用的加熱介質(zhì)上看，有采用蒸汽直接加熱的，也有采用熱水加熱的;目前國內(nèi)傳統(tǒng)的液氯氣化仍采用熱水加熱的方式，這點從安全的角度上來講，也是合理的，從工藝安全風(fēng)險來看，排污系統(tǒng)是必要的。

另外從氣化器的結(jié)構(gòu)形式及運行模式上看，液氯氣化及供氯裝置大體上又可分為間歇氣化供氯和連續(xù)氣化供氯兩種形式。國內(nèi)相當(dāng)一部分液氯用戶早期采用的是鋼瓶液相出料法，即把出鋼瓶的液氯倒入帶加熱套的氣化罐內(nèi)進行氣化，這就是間歇氣化供氯裝置。因為蒸汽可能造成罐內(nèi)液氯急劇氣化而難以控制，所以通常采用熱水作為氣化熱源，并且考慮到液氯的飽和蒸汽壓，同時考慮到三氯化氮的有條件爆炸極限溫度是60℃，所以通常規(guī)定熱水的溫度不得高于45℃。采用熱水作為氣化熱源易于控制溫度，看似很安全，但工藝安全問題依然存在，因為溫度已經(jīng)限定在45℃，液氯中的三氯化氮在這樣低的溫度下基本不會分解，三氯化氮會在氣化罐內(nèi)逐漸富集，這個工藝是要求液氯氣化器定期排污的，如果因為誤操作，忘記定期排污，當(dāng)富集到一定濃度時，且在一定條件(如振動、陽光、有機物作用等)下，則可能導(dǎo)致氣化罐發(fā)生爆炸。所以此方法并沒有解決裝置本質(zhì)安全的問題。

1.3 全氣化工藝設(shè)計思想

連續(xù)氣化供氯就是采用鋼瓶液相出料，再經(jīng)氣化器加熱氣化，同時采取相應(yīng)的工藝及安全措施，進而達(dá)到穩(wěn)定、安全氣化液氯并連續(xù)供給用戶氯氣的目的。可能受間歇氣化供氯加熱水溫限制的影響，國內(nèi)液氯用戶一般都沿用傳統(tǒng)的做法，即不允許使用蒸汽而是采用熱水做為氣化器的加熱介質(zhì)，并控制熱水溫度小于45℃，這主要是為了防止沉積于氣化器里的三氯化氮因溫度過高而發(fā)生爆炸。氣化器是否定期排污與氯氣的質(zhì)量、氣化器加熱形式以及氣化器的結(jié)構(gòu)形式有關(guān)，三氯化氮能否在氣化器中分解掉是氣化器是否需要排污的關(guān)鍵，一般氣化器從設(shè)備設(shè)計的角度來講是應(yīng)該有排污口，從理論上講，三氯化氮的比重較液氯大，是沉在液氯下方的，通過排污可以排出。但是，液氯系統(tǒng)是連續(xù)生產(chǎn)的，加上三氯化氮的不穩(wěn)定性，沒有人真正的證實過三氯化氮是很嚴(yán)格的與液氯分層，也可能三氯化氮在液氯中還是均相分布的，這說明即便是定時排污，危險也沒有真正解除，因此，開發(fā)設(shè)計一種本質(zhì)安全的液氯氣化器是根本的解決方案。

2 設(shè)計成果

2.1 工藝流程

基于對上述問題的考慮，本文介紹一種采用新型內(nèi)插管式氣化器的液氯全氣化工藝的設(shè)計。該裝置由內(nèi)插管式液氯氣化器、氯氣緩沖罐和放散緩沖罐組成，并采用自動控制系統(tǒng)實現(xiàn)整個過程的溫度、壓力的控制以及安全聯(lián)鎖。液氯氣化溫度不得低于71℃，采用熱水加熱需要控制溫度75～85℃。采用蒸汽加熱時，溫度不得大于120℃，氣化壓力由氣化器后的氯氣壓力調(diào)節(jié)閥控制，氣化溫度由蒸汽調(diào)節(jié)閥控制。原則上氯氣緩沖罐容積不得小于用氯的第一級設(shè)備容積，緩沖罐底設(shè)有排污口，應(yīng)定期排污，排污口接至堿液吸收池;緩沖罐應(yīng)布置在用氯的第一級設(shè)備臨近處或高于用氯設(shè)備;布置在氣化站的緩沖罐如果低于用氯設(shè)備，應(yīng)防止管道積液產(chǎn)生虹吸倒灌。進反應(yīng)釜的氯氣管道(液下氯分布器)，應(yīng)設(shè)置氯氣止回閥或增加高度(提高倒流時液柱高度)，本設(shè)計中采用氯氣壓力調(diào)節(jié)閥前后壓差與調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖控制，防止物料倒灌。即如果調(diào)節(jié)閥前后壓差低于設(shè)定值，則調(diào)節(jié)閥完全關(guān)閉。

圖1 帶控制點的工藝流程圖Fig.1 With the process flow diagram of control points

2.2 氣化器

本裝置氣化器采用蒸汽作為加熱源直接對液氯進行換熱加熱，液氯的供給是依靠鋼瓶內(nèi)液氯在環(huán)境溫度下氣化產(chǎn)生的壓力把瓶內(nèi)液氯壓出從而輸送到氣化器，氣化供氯裝置的能力不僅取決于氣化器本身，同時還受到氯氣設(shè)定壓力以及環(huán)境溫度的影響，如果環(huán)境溫度過低，從鋼瓶壓出進入氣化器的液氯流量小于氣化器的設(shè)計能力時，可以增加液氯鋼瓶的數(shù)量或適當(dāng)提高液氯鋼瓶區(qū)域的小環(huán)境溫度來解決，不能采取用蒸汽對鋼瓶直接加熱的方法來達(dá)到提高鋼瓶出液量的目的。鋼瓶超壓的風(fēng)險排除了，同時控制氣化器加熱蒸汽的壓力以保證氣化器的溫度，使得液氯一進入氣化器即幾乎全部蒸發(fā)氣化，且流程中不易形成死角，從而可避免三氯化氮在氣化器中富集積聚，這時如果限制氣化器加熱介質(zhì)的溫度非但對保護鋼瓶沒有益處，反而由于低溫度氣化同樣會導(dǎo)致三氯化氮在氣化器中的富集。所以在氣化器材質(zhì)允許的條件下，盡可能的提高氣化器加熱介質(zhì)的溫度，有利于快速地將三氯化氮分解掉，在本質(zhì)上消除工藝安全隱患。

2.2.1 氣化器型式

液氯氣化器采用內(nèi)插管式換熱器形式，即由內(nèi)插管和外套管組成，內(nèi)插管像刺刀，外套管像刀鞘，花板置于設(shè)備底部，蒸汽由設(shè)備底部內(nèi)插管通入，在內(nèi)外兩層管之間和套管外的液氯進行換熱，液氯在外套管外部氣化，這樣可以始終保證底部的溫度最高，沒有溫度死角，有利于三氯化氮的分解，并且因為蒸汽從內(nèi)套管進入，蒸汽冷凝水在內(nèi)外套管之間，有效地防止冷凝水凍結(jié)在設(shè)備內(nèi)。

圖2 氣化器Fig.2 Vaporizer

整個系統(tǒng)液氯貯存量和殘存三氯化氮量相當(dāng)少，即事故發(fā)生的機率本來就相當(dāng)?shù)?。為了確保安全，在氣化器殼程側(cè)和緩沖罐都設(shè)有排污口，一旦因為負(fù)荷的變化液氯在氣化器內(nèi)形成液位而導(dǎo)致氣化溫度過低，用于定期對殼程內(nèi)液氯中三氯化氮的含量進行檢測，防止含量超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，也便于定期排放殘液，以防止三氯化氮積存發(fā)生爆炸危險。同時考慮到氯氣輸送距離較長，為了避免氣化后的氯氣在輸送過程中出現(xiàn)再次液化的情況，氣化器設(shè)計有過熱段，整個供氯系統(tǒng)采用自動的工藝及安全保障措施，以確保系統(tǒng)穩(wěn)定、安全地運行。

2.2.2 氣化器材質(zhì)選擇

材料選擇是非常重要的設(shè)計環(huán)節(jié)，既要滿足設(shè)備的強度要求，又要考慮加工制造工藝的要求，還要考慮設(shè)備使用的安全性要求，總之材料的選擇要綜合考慮成本及其所需的強度。殼程介質(zhì)為液氯，毒性為高度危害，操作溫度為－20℃，屬于低溫壓力容器。普通的碳素鋼不能滿足使用要求，需要選擇低碳鋼或低合金鋼，本設(shè)計氣化器殼體材質(zhì)選用16MnDR，可以滿足要求。液氯中會有一定含量的三氯化氮，隨著蒸發(fā)過程的進行，積累在其中的三氯化氮含量則越來越高。當(dāng)三氯化氮在液氯中濃度超過5%時即有爆炸的危險。而蒙乃爾合金是一種以銅、鎳為主的合金，這種合金可以作為三氯化氮熱分解的催化劑。在沒有催化劑存在的情況下，三氯化氮在50℃時開始分解，但是分解速率較低，分解不完全，當(dāng)溫度達(dá)到71℃時，大部分三氯化氮將被氣化進入到氯氣中，因為此時三氯化氮在氯氣中的濃度將遠(yuǎn)低于爆炸下限，因此也不會發(fā)生危險。當(dāng)溫度進一步提高達(dá)到100℃時只需1min就可全部分解。在有蒙乃爾合金作為催化劑存在的情況下，可以降低三氯化氮的分解溫度，并且相同的溫度下去除率會大幅提高，使用過的蒙乃爾合金可以反復(fù)使用不影響其性能。因此，為了提高設(shè)備使用的安全性，在換熱管之間放置MONEL400材料作為熱分解催化劑。因內(nèi)插管及外套管內(nèi)側(cè)介質(zhì)為水蒸氣，故內(nèi)插管材質(zhì)選用20#鋼，外套管外側(cè)與液氯有接觸，故外套管材質(zhì)選用16MnR。

2.3 工藝控制及安全聯(lián)鎖

蒸汽管線控制閥:考慮到氣化器設(shè)備材質(zhì)的允許使用的最高溫度為120℃，所以蒸汽需要減壓控制在小于1.8 MPa(a)，并且控制始終小于氯氣的壓力。當(dāng)進入氣化器前的蒸汽超過壓力上限0.185 MPa(a)、氣化器內(nèi)溫度超上限70℃、氣化的氯氣壓力超過上限1.2 MPa(a)，三者其中任一條件達(dá)到則蒸汽閥關(guān)閉。

氯氣管線控制閥:當(dāng)氣化的氯氣溫度不足下限設(shè)定值時、控制閥前后壓差不足設(shè)定低限0.08 MPa時，兩者其中之任一條件達(dá)到則氯氣控制閥關(guān)閉。

液氯管線切斷閥:為了控制氣化器殼程的液氯液位，在殼程側(cè)設(shè)置了液位計口(h1，h2)。通過液位計的控制和聯(lián)鎖，可防止液位過高而導(dǎo)致液氯氣化不完全，當(dāng)氣化器液位達(dá)到高限設(shè)定值或者當(dāng)進入氣化器前的蒸汽不足壓力下限0.15 MPa(a)，兩者其中之任一條件達(dá)到則液氯切斷閥關(guān)閉。

緊急停車開關(guān):蒸汽控制閥門關(guān)閉、液氯供應(yīng)閥門關(guān)閉、氯氣控制閥門關(guān)閉、安全泄閥門打開。

3 結(jié)論

液氯全氣化工藝的優(yōu)點是很顯著的，不僅提高了液氯氣化工藝的本質(zhì)安全性，同時由于自動化水平的提高也大大降低了工人的勞動強度，該液氯氣化裝置從2012年6月投產(chǎn)運行至今，設(shè)備運行一切正常，在氯氣壓力調(diào)節(jié)閥出現(xiàn)故障的情況下，采用手動控制也完全能夠滿足液氯氣化工序的運行要求，并且在設(shè)備運行滿一年的時候?qū)饣髯隽艘淮稳鏅z查，設(shè)備狀態(tài)良好，幾次安全聯(lián)鎖的啟動也驗證了事故狀態(tài)下的安全性。該氣化工藝自動化水平高，能耗也相對降低，設(shè)備使用壽命延長，安全可靠，可以在液氯氣化工序中進行廣泛推廣。

［1］DESIGN AND OPERATION OF CHLORINE VAPORISERS GEST 75/47 Draft 9th Edition［G］.EURO CHLOR PUBLICATION，1999.

［2］中國氯堿工業(yè)協(xié)會.關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的指導(dǎo)意見(征求意見匯總修改稿20100813)［Z］.