李 聰

(杭州克柔姆色譜科技有限公司，浙江杭州 310012)

特種氣體隨著我國(guó)的工業(yè)氣體的發(fā)展，越來(lái)越多地得到眾多行業(yè)的應(yīng)用，產(chǎn)品的進(jìn)口數(shù)量與品種不斷地增加;市場(chǎng)的需求促使國(guó)內(nèi)一些具備研發(fā)、生產(chǎn)能力的氣體生產(chǎn)單位紛紛上項(xiàng)目，來(lái)滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的使用。因此，特氣生產(chǎn)工藝參數(shù)的檢測(cè)，產(chǎn)品質(zhì)量的控制，決定著配備一臺(tái)特種氣體專用的色譜儀十分重要。

本文依據(jù)電子用工業(yè)氣體標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用了VICI公司的PDHID檢測(cè)器，按特氣分析要求專門配置了一種特氣樣品取樣裝置，并設(shè)計(jì)了一套能完成對(duì)特氣雜質(zhì)組分分離檢測(cè)的色譜分析流程;該流程分離系統(tǒng)較好地解決了特氣中微量O2的色譜法測(cè)定，且O2峰的靈敏度高、峰面積重復(fù)性好;儀器使用了本公司自主研發(fā)制備的第二代高純氣5A分子篩柱子，是解決雜質(zhì)O2分析的重要核心技術(shù)。

1 取樣方法

特種氣體由于其化學(xué)性質(zhì)不同，會(huì)表現(xiàn)在遇空氣中的氧自燃污染并堵塞氣管、遇空氣中的水分發(fā)生水解生成HF等腐蝕管路;部分特氣具有較強(qiáng)的毒性，在樣品閥門與色譜計(jì)量針閥連接處容易泄漏或者有殘留擴(kuò)散到環(huán)境中危害人身安全。因此，需要正確取樣來(lái)保證樣品的真實(shí)可靠，防止樣品被氧化或水解;同時(shí)要確保樣品能在一個(gè)全封閉的惰性保護(hù)氣(He)氛圍氣管中置換與吹掃。

1.1 氣路工藝流程圖

本儀器配置了一套專用于特種氣體取樣的裝置，其氣路工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 特種氣體取樣氣路工藝流程圖Fig.1 Process flow sheet of specialty gases sampling

1.2 取樣氣路的置換與吹掃作用原理

1.用惰性氣體(He)反復(fù)多次對(duì)氣路增壓、卸壓來(lái)置換出氣路中的空氣;2.同樣用樣品多次對(duì)氣路增壓、卸壓來(lái)置換出氣路中的惰性氣體;3.等樣品分析完成后，再用第一次的方法置換走氣路中的樣品。4.為確保高純氣體分析的氣路純凈，可封閉取樣計(jì)量針閥樣品接口處，讓氣路用保護(hù)氣以低流量吹掃之。

1.3 取樣系統(tǒng)的氣密性試驗(yàn)

用He避開取樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣分析置換用的惰性氣體(He)，考查雜質(zhì)O2、N2的峰高值與氣體供應(yīng)商產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)相同;再將取樣裝置的氣路串聯(lián)切換到分析的氣路中來(lái)，用第一次的方法置換出管路的空氣，再次分析置換用的惰性氣體(He)，雜質(zhì)O2、N2的峰高值沒(méi)有增加，表明氣路中的氣密性完全符合高純氣分析的要求。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器設(shè)備

GC-126PDD氦離子氣相色譜儀，配置PDHID檢測(cè)器，載氣用VICI公司HP-2純化器凈化去除雜質(zhì)，安裝Chrom特氣取樣裝置;并采用了Chrom自主研發(fā)制備的色譜分離柱子。

2.2 儀器的實(shí)驗(yàn)條件

預(yù)分離柱 Silica-gel(60～80目)填料1/8”×1.8 m，柱溫 60 ℃，柱流量 32 mL/min;Molecular Sieve 5A分子篩柱(60～80目)1/8”×2 m，柱溫60℃，柱流量32 mL/min;Hayesep A填充柱(60～80目)1/8”×5 m，柱溫 40℃，柱流量 30 mL/min;PDHID檢測(cè)器溫度120℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

表1的標(biāo)準(zhǔn)氣體由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體Table 1 Standards gas

表2標(biāo)準(zhǔn)氣體由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制。

2.4 試驗(yàn)流程圖

試驗(yàn)流程圖見(jiàn)圖2。

2.5 系統(tǒng)分離柱的性能評(píng)價(jià)

2.5.1 預(yù)分離柱Silica-gel的制備

實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)硅膠質(zhì)體作特殊的活性處理，并且在填充成色譜柱后使用一定的柱溫度活化，這里我們以Silica-gel柱檢測(cè)CO2峰形對(duì)稱、基流低于50～60 mV信號(hào)以下，認(rèn)為可以滿足電子特氣的預(yù)切分離柱條件，分離效果見(jiàn)圖3。

圖2 試驗(yàn)流程圖Fig.2 Test flow sheet

圖3 Silica-gel柱分離效果Fig.3 Chromatogram figure of silica-gel volume

2.5.2 Molecular Sieve 5A分子篩柱制備后的性能與使用條件(見(jiàn)圖4、圖5)

圖4 標(biāo)氣中無(wú)Ar組分，O2峰的靈敏度峰高試驗(yàn);5A直接進(jìn)樣標(biāo)氣Fig.4 No Ar component in calibration standard gas，O2 peak sensitivity，height experiments;calibration standard gas direct injection in 5A column

圖5 標(biāo)氣中無(wú)Ar組分;O2峰的重復(fù)性試驗(yàn);5A前串聯(lián)Silica-gel作預(yù)切柱Fig.5 No Ar component in calibration standard gas;O2 peak repeatability experiments;before 5A column in series with a silica-gel column as precutting column

2.6 分析的定量方法

采用峰面積外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果，濃度單點(diǎn)校正。

2.7 分析特氣

2.7.1 高純硅烷、乙硅烷流程圖(見(jiàn)圖6)

圖6 純硅烷、乙硅烷流程Fig.6 Flow sheet of SiH4，Si2H6

浙江賽林硅業(yè)硅烷分析見(jiàn)色譜圖7，硅烷5A中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)。

圖7 硅烷5A中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)分析色譜圖Fig.7 Impurities in silane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

圖8 硅烷DC-200中雜質(zhì)(C2 H6，Si2H6等)Fig.8 Impurities in silane with DC-200 column(C2 H6，Si2 H6)

圖 9 乙硅烷 5A 中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)Fig.9 Impurities in disilane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

圖10 乙硅烷DC-200中雜質(zhì)(NH3+SiH4，C2 H6，C2 H4等)Fig.10 Impurities in disilane with DC-200 column(NH3，SiH4，C2 H6，C2 H4)

2.7.2 超純氨流程圖(見(jiàn)圖11)

圖11 超純氨流程圖Fig.11 Flow sheet of high purify ammonia

蘇州金宏超純氨樣品分析見(jiàn)色譜圖12:NH3中在5A 柱上雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)以及在Hayesep A+Chrom S柱子上雜質(zhì)(CO2)。

圖12 超純氨樣品分析色譜圖Fig.12 Impurities in ammonia

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果的討論

3.1 特氣取樣裝置在色譜儀上的重要性與其他分析儀兼容性及擴(kuò)展

1.重要性:通過(guò)裝置的操作可以充分地置換出氣路管中的空氣，杜絕了特氣樣品在管線中的反應(yīng)來(lái)污染或侵蝕氣中管道;分析完成后管線中殘留樣品又能被吹掃He氣替換掉，拆除針閥后不會(huì)有特氣殘氣擴(kuò)散到危機(jī)分析人員的人身安全的環(huán)境中。

2.兼容性:高純氣雜質(zhì)的分析還包括微量水分等，同樣水分分析儀對(duì)樣品取樣也要一套樣品的置換與吹掃裝置，但如果等色譜分析完成同時(shí)從色譜取樣回路中切換一路到水分儀分析中來(lái)，一來(lái)樣品充分被吹掃，樣品的水分測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定快速、準(zhǔn)確，工作效力大提高，二來(lái)水分儀的取樣裝置可以減少投資，雜質(zhì)含量的分析同步完成。

3.在線式:由于采用四通切換閥，樣品可分獨(dú)立二單元?dú)饴?，?biāo)氣可分配給在線式樣品取樣分析，來(lái)實(shí)踐在線連續(xù)實(shí)時(shí)分析。

3.2 特氣中微量氧的色譜法建立的重要條件

1.預(yù)分離柱子不應(yīng)吸附樣品氣中的微量氧，這里采用硅膠質(zhì)體作固定相;

2.制備的5A分子篩柱子凈化透徹且分離良好，微氧分離具有富氧分子篩特性。

3.填制的5A分子篩柱子應(yīng)采用VCR或優(yōu)質(zhì)金屬卡套連接。

3.3 特氣中O2雜質(zhì)在配標(biāo)氣中的濃度要求

這里建議高純特氣氧雜質(zhì)濃度組分標(biāo)準(zhǔn)氣體中配≤5×10－6，一來(lái)作單點(diǎn)ID表線性較好;二來(lái)低濃度的峰高如果飽和度好，才能真正地反映5A色譜柱子的純凈度。

3.4 特氣中O2雜質(zhì)在取樣環(huán)節(jié)的要求

1.試驗(yàn)表明，取樣定量管內(nèi)在無(wú)壓力狀態(tài)下恒流進(jìn)樣分析，O2雜質(zhì)靈敏度較小;

2.當(dāng)在取樣定量管內(nèi)恒定0.1～0.2 MPa壓力，流量在50～100 mL/min，O2雜質(zhì)出峰靈敏度最高。

［1］曾素芳，劉麗華.AGC公司單臺(tái)DID氣相色譜儀對(duì)多種氣體的分析應(yīng)用［C］∥全國(guó)特種氣體年會(huì)論文集.大連:全國(guó)特種氣體信息站，2012.

［2］賈兆昌，龐先勇.分子篩吸附和擴(kuò)散性質(zhì)的氣相色譜研究［D］.太原:太原理工大學(xué)，2007.

［3］要秀娟.擴(kuò)孔硅膠DG-2在氣相色譜中的應(yīng)用［C］∥天津市第十四次色譜學(xué)校交流會(huì)論文集.天津:天津市色譜研究會(huì).