劉麗華

(北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司，北京朝陽大郊亭化工路6號 100124)

隨著我國的經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的企業(yè)需求越來越廣。氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要應(yīng)用在電力工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域、鋼鐵領(lǐng)域及石化等方面，這些領(lǐng)域?qū)Φ卸趸細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求量日益增加，故研制氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以滿足市場需求。

1 研制的內(nèi)容及方法

本課題研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

濃度范圍:1% ～0.001%CO2-N2;相對擴(kuò)展不確定度:2%;使用有效期限:1 a。

制備方法:本課題氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量法配制，用氣相色譜法進(jìn)行性能考察，驗(yàn)證此系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析比對定值。

1.1 儀器設(shè)備狀況

標(biāo)準(zhǔn)氣體采用重量法配制，重量法的計算采用美國普萊克斯的配氣軟件。電子秤(德國產(chǎn)的METTLER，KCC-150)，其最大稱量為150 kg，感量為1 g;混瓶機(jī)(美國Galiso);氣瓶的抽空加熱設(shè)備是BPI自行設(shè)計的，其真空度為2 kPa;同時在配氣現(xiàn)場又配備了美國普萊克斯制造的抽空盤，其抽空度為8 Pa;配氣設(shè)備為美國普萊克斯制造的配氣盤，配氣盤分為可燃性和氧化性配氣盤，抽真空度可達(dá)8 Pa;分析儀器為日本島津生產(chǎn)的GC-14B。

1.2 原料氣的選擇

本課題采用的高純氣體為本公司自行生產(chǎn)的高純氣:二氧化碳純度為99.999%;高純氮純度為99.999%，具體指標(biāo)見表1、2。表中數(shù)據(jù)表明，原料氣體的雜質(zhì)含量低，因本實(shí)驗(yàn)采用的是一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析比對定值方法，故其雜質(zhì)所引出的不確定度可忽略不計。

表1 二氧化碳純度Table 1 Purity of the carbon dioxide

表2 高純氮純度Table 2 High purity nitrogen

1.3 充裝容器及充裝壓力、有效期

包裝容器采用4、8 L鋁合金氣瓶，氣瓶的充裝壓力為10 MPa，使用壓力下限為0.5 MPa。

2 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

2.1 原理

本課題采用GB 5274—2008/ISO 6142:2001《氣體分析—校準(zhǔn)用混合氣體的制備—稱量法》進(jìn)行操作。其原理是將原料氣體定量地從原料氣瓶轉(zhuǎn)移到混合氣氣瓶來制備的，原料氣體可以是純氣，也可以是已知組分的氣體、通過稱量法制備的混合氣。氣體組分的添加量是通過每次充裝后稱量來完成的。

本課題要配制氮?dú)庵械亩趸?1%～0.0001%)，低含量配比的氣體采取了幾級稀釋方法來完成。最終混合氣組分的摩爾分?jǐn)?shù)是通過公式(1)來計算:

式中，Xi為組分i在最終混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，i=1，…，n;P為原料氣總數(shù);n為最終混合氣中組分總數(shù);mA為原料氣A稱量質(zhì)量，A=1，…，P，單位為克(g);Mi為組分i的物質(zhì)的量，單位為克每摩爾(g/mol)，i=1，…，n;xi，A為原料氣 A(A=1，…，P)，組分i(i=1，…，n)的摩爾分?jǐn)?shù)。

2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.2.1 配制0.001% ～1%CO2-N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

第一步:配制前將氣瓶進(jìn)行烘干加熱抽空處理，處理溫度在80～100℃，抽空至2 kPa，處理時間為3 h。在3 h處理時間內(nèi)，每隔1 h進(jìn)行充裝高純N2、放空、再進(jìn)行抽空，重復(fù)三次這樣的循環(huán)，然后送入配氣抽空盤再進(jìn)行二次抽空達(dá)8 Pa以下。

第二步:將氣瓶與配制盤相連，將配制的所有管路進(jìn)行抽空并且充入相應(yīng)的底氣進(jìn)行吹除，重復(fù)此循環(huán)6次以上，抽空達(dá)8 Pa。

第三步:將電子秤清零之后，充入二氧化碳達(dá)到計算重量，停止充入二氧化碳為m1，然后放掉二氧化碳。

第四步:抽空配氣盤，用氮?dú)獯党渲乒艿溃榭?、吹除多次，將電子秤清零，充入氮?dú)鉃閙2，壓力達(dá)到10 MPa。

按式(2)計算氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的二氧化碳含量:

式中，XCO2為氮中二氧化碳混合氣體中二氧化碳的含量(mol/mol);m1、m2分別為充入二氧化碳、氮的質(zhì)量;MCO2、MN2分別為二氧化碳、氮的摩爾質(zhì)量。

2.2.2 二氧化碳低含量氮?dú)馄胶鈽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采取用高濃度稀釋的方法進(jìn)行制備。如表3和表4給出了制備不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其相應(yīng)的母級氣和氮?dú)獾姆Q量量。

表4 配制上述氣所用的母級氣稱量量Table 4 Mother mixture weight of filling the above mixture gases

表3 配制0.1% ～0.0001%CO2/N2的稱量量Table 3 Wight of filling 0.1% ～0.0001%CO2/N2

3 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察

用重量法制備完的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其均勻性、穩(wěn)定性及放壓實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法比對測量。比對測量中以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，用外標(biāo)方法、峰面積進(jìn)行定量計算。

3.1 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜分析條件

氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜分析條件見表5。

表5 分析參數(shù)Table 5 Analyzed parameter

3.2 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻及均勻性考察

研究中，我們對重量制備氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合及均勻性考察。按照GB/T 15000.3－2008/ISO Guide 35:2006標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)《標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》，如下［4-5］中對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的評價要求，根據(jù)t檢驗(yàn)，建立了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值y隨時間x變化的回歸方程:y=b0+b1X(式中，y為各實(shí)際測量值，x為氣體配制后放置時間)，計算公式見式(3)～(6)。表6是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在配制后短時間內(nèi)滾動混勻30 min，然后每隔30 min進(jìn)行分析一次的混勻狀態(tài)變化情況。

式中，b1為線性回歸方程的斜率;為X的平均值;為各次實(shí)際測量值的平均值。

式中，b0為線性回歸方程的截距。

式中，n為測量次數(shù);

式中，s(b1)為b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在評價過程中，自由度為n－2=4，置信水平為p=0.95(95%)的顯著水平下，t檢驗(yàn)的臨界值等于 2.78。若 |b1| ＜ t0.95，n－2× s(b1)，故斜率不顯著，因此，沒有觀察到不穩(wěn)定性，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好;若|b1| ＞ t0.95，n－2× s(b1)，標(biāo)準(zhǔn)的均勻性和穩(wěn)定性不好。根據(jù)以上公式，得出均勻性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表6。

表6 CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻?qū)嶒?yàn)結(jié)果(10－6)Table 6 Uniformity’s test results for blending the CO2/N2 standard gases

稱量法配制的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制完后，通過混勻30 min，分不同的時間間隔分析數(shù)據(jù)可以看出每只氣瓶中配制的氣體呈現(xiàn)出良好的混合均勻性。表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法一致性的比對誤差

研究中對同一批的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，任取一瓶氣體，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，分析所抽出的氣瓶，將重量值與分析值進(jìn)行比較。表7為氣相色譜法與重量法的比對結(jié)果。

經(jīng)過考察，重量法配制值和分析值比對誤差≤±1%，用色譜法和重量配制值一致，說明用色譜法進(jìn)行定值準(zhǔn)確可靠。

表7 CO2/N2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法一致性的比對誤差Table 7 Comparing to test tolerances for blending the CO2/N2 standard gases (10－6)

3.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)現(xiàn)性考察

我們用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做為標(biāo)準(zhǔn)，分別在不同的時間，配制不同配比含量標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行分析比對，以考察我們這種配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法的復(fù)現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 CO2/N2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法的復(fù)現(xiàn)性考察Table 8 Studying the reproducibility for filling the CO2/N2 standard gases (10－6)

從表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出比對誤差≤±2%，說明用此分析方法的復(fù)現(xiàn)性好，可以用于生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.5 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性及有效期的考察

穩(wěn)定性是考核氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值在相當(dāng)一段時間內(nèi)的變化情況，我們配制的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在配制后的12個月時間內(nèi)，進(jìn)行了7次分析，對此系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行性能評估，利用t分布方法進(jìn)行評估，自由度為5，置信水平為 p=0.95(95%的顯著水平)，t檢驗(yàn)的臨界值等于2.57，表9為t分布計算結(jié)果。

表9 CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(10－6)Table 9 Stable test results for blending the CO2/N2 standard gases

從如上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性變化最大為0.56%，說明該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值在本實(shí)驗(yàn)的時間間隔內(nèi)具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，從t實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出在本系列標(biāo)準(zhǔn)定為1 a有效期內(nèi)，它的特性量值數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

3.6 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放壓實(shí)驗(yàn)考察

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝在高壓氣瓶中，充裝壓力為10 MPa，隨著氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不斷使用，其壓力隨之降低，其量值是否發(fā)生變化，我們用氣相色譜法對氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行放壓實(shí)驗(yàn)的分析考察，實(shí)驗(yàn)壓力從10～0.5 MPa，實(shí)驗(yàn)采用F檢驗(yàn)方法分析其數(shù)據(jù)變化情況。計算公式(7)～(15)。

式中，SS內(nèi)為組內(nèi)Y值方差平方和。

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

式中，N1，N2為自由度。

式中，MS間為不同壓力值測定測量結(jié)果的均方。

式中，MS內(nèi)為同一壓力值測量結(jié)果的均方。

Fα，N1，N2:自由度為 N1，N2，顯著性水平為 α 時的臨界統(tǒng)計量。

評價方式:若 F ＜ Fα，N1，N2，瓶內(nèi)均勻性良好，若F ＞ Fα，N1，N2，瓶內(nèi)均勻性不好。表 10 為 CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表10數(shù)據(jù)表明，用稱量法配制的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其壓力在10～0.5 MPa，從分析的量值上來看均＜±1%范圍內(nèi)，其量值無明顯變化。從F分布量值上看，組內(nèi)與組間無明顯差異，表明樣品是均勻的。故此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在其有效期內(nèi)穩(wěn)定、均勻。

4 氮中二氧化碳體氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的計算

我們采用氣相色譜作為本次實(shí)驗(yàn)的比對定值，通過測量同樣濃度國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積和待定值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積比對得到待定氣體的濃度;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量總相對不確定度是由國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所帶來的不確定度S標(biāo)、穩(wěn)定性隨時間變化的不確定度St和隨壓力變化的不確定度Sp的合成，取置信水平95%，包含因子為k=2(見表11～12)。因本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對法，原料氣純度引入的不確定度不考慮，按式(16)計算:

相對擴(kuò)展不確定度:U=2S樣

表10 CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(10－6)Table 10 Testing results by changing the presssure

續(xù)表10 Table 10 cont.

表11 氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對不確定度Table 11 Uncertainty of the CO2/N2 standard gases

5 比對試驗(yàn)

為了驗(yàn)證研制的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性，特將此物質(zhì)送國家標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測中心進(jìn)行測試，結(jié)果見表13。

表13 國家標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測中心測試數(shù)據(jù)Table 13 Test results of the national standard center

從以上數(shù)據(jù)看，比對偏差＜±1%，說明研制的氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國家標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測中心的分析結(jié)果一致，量值準(zhǔn)確可靠。

6 結(jié)論

從以上對CO2/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的綜合評價，說明氮中二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析比對法來質(zhì)量定值，符合國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，充裝容器(4、8 L鋁)、充裝壓力(10 MPa)、不確定度定值(±2%)。同時也通過各項(xiàng)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估與計算，充分說明氮中的二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其性能穩(wěn)定、可靠，能夠滿足用戶的校準(zhǔn)與計量使用。

［1］韓永志.中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄［G］.北京:中國計量出版社，2013.

［2］韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:中國計量出版社，2003.

［3］GB 5274—2008，ISO 6142:2001氣體分析－校準(zhǔn)用混合氣體的制備－稱量法［S］.

［4］李春瑛，等.食品添加劑二氧化碳中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法及性能評價的研究［J］.低溫與特氣，2013，31(6):37-43.

［5］JJF 1001—1999測量不確定度與表示［S］.

［6］李春瑛，等.天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜比對方法的研究［J］.天然氣化工:C1化學(xué)與化工，2007，32(1):72-78.