梁 靚，蘇 濤，談樹蘋，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在后處理廠痕量鈾的分析是鈾含量測定工作中的重要內(nèi)容之一，后處理廠運行過程中溶解尾氣的吸收液，洗滌有機相的堿液，中放廢液蒸發(fā)的冷凝水，倒空槽、供料槽和接收槽的設(shè)備清洗液等許多需要分析監(jiān)測的體系，鈾的含量都屬于痕量鈾范圍，每日需要用時間分辨熒光法分析的痕量鈾樣品多達約40個。因此建立一個簡便、快捷、便于在手套箱中操作的樣品預(yù)處理方法對于時間分辨熒光法的應(yīng)用具有重要意義。

時間分辨熒光法是測定鈾含量最靈敏的分析方法之一［1-2］，但是易受多種干擾因素的影響。大量研究結(jié)果已經(jīng)明確：溶液中的共存離子是影響時間分辨熒光法測痕量鈾最主要的干擾因素［3-4］。大部分金屬離子在一定濃度范圍內(nèi)對痕量鈾的時間分辨熒光測定基本上沒有影響，但是作為后處理最常應(yīng)用的硝酸，其干擾非常明顯。隨著硝酸和硝酸根濃度的增大，鈾的熒光強度會迅速降低。文獻［3］已通過大量實驗證明：H＋的影響主要表現(xiàn)在對鈾熒光絡(luò)合物的破壞以及影響熒光壽命兩方面，對激發(fā)光有吸收，F(xiàn)e3＋會吸收激發(fā)光。其中H＋對鈾熒光猝滅程度最大，F(xiàn)e3＋在后處理工藝中的含量一般不超過鈾含量的100倍，對鈾的測量沒有影響可以忽略（Fe3＋含量在鈾含量250倍以內(nèi)時沒有干擾［4］）。因此H＋和是時間分辨熒光法測痕量鈾最主要的干擾因素，預(yù)處理方法的建立主要圍繞消除這兩方面的干擾展開。后處理廠采用的溶劑萃取法，操作步驟多，手套箱中操作不便，需要改進。

離子交換纖維（ion exchange fiber，IEF）是一種纖維狀離子交換材料，以纖維素為骨架，離子交換基團大多存在于纖絲表面，因此在離子交換過程中，纖維相對于樹脂，減少了離子在樹脂顆粒中的滲透過程，大大提高了離子交換的速度，且這類交換材料比表面積大（交換容量大），易洗脫，再生容易［5-6］。本工作針對主要干擾離子H＋和，擬采用離子交換纖維建立一條痕量鈾樣品預(yù)處理路線，利用纖維特殊的物理結(jié)構(gòu)將其直接浸泡在樣品溶液中進行吸附，以擺脫傳統(tǒng)的離子交換法必須將交換材料填裝在交換柱中使用的方式，方法操作簡單，適合批量樣品分析。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

鈾標準溶液（GBW（E）080173），核工業(yè)北京化工冶金研究院；熒光增強劑（主要成分焦磷酸鹽、磷酸鹽，pH≈7），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；碳酸鈉、硝酸鐵、濃硝酸，分析純，北京化學(xué)試劑公司；碳酸銨、濃鹽酸、濃硫酸，優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司；Ce、Ni、Pb、Co、Zr、Fe標準溶液，HNO3介質(zhì)，國家地質(zhì)實驗測試中心；Ru、Y、Al、Cr、Mg標準溶液，HCl介質(zhì)，國家地質(zhì)實驗測試中心。

ZB-2強堿性陰離子交換纖維，功能基團—N＋（CH3）3Cl-，由聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基制得，淡黃色纖維，纖度1．7～2．3dtex，濕視密度0．20～0．25kg／L，全交換容量不小于3．0mmol／g（氯型，干纖維），含水率50%～60%，工作pH值范圍0～14，可加熱到（Cl型）100℃，可在強酸、強堿等無機溶液中以及各種有機溶劑中正常工作，桂林正翰科技開發(fā)有限責任公司生產(chǎn)。

MUA型微量鈾分析儀，核工業(yè)地質(zhì)研究院；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），北京普析通用儀器有限公司。

1．2 實驗方法

1．2．1 離子交換纖維吸附性能研究試驗

（1）吸附平衡試驗

準確稱取n份質(zhì)量為0．1g的強堿性陰離子交換纖維于燒杯中，分別加入不同濃度的U（Ⅵ）碳酸鹽溶液（鈾酰與碳酸根摩爾比為1∶10）25mL，室溫（25℃）靜置24h至吸附平衡。使用ICP-AES分別測定溶液中的鈾質(zhì)量濃度ρ，計算平衡吸附量：

其中：q為吸附量，mg／g；ρ0和ρ分別為溶液中U（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg／L；V為溶液體積，L；m為干陰離子交換纖維的質(zhì)量，g。根據(jù)吸附量q與溶液平衡質(zhì)量濃度ρ關(guān)系繪制等溫曲線。

（2）吸附動力學(xué)試驗

稱取0．5g陰離子交換纖維于500mL燒杯中，加入150mL含鈾100μg／L的鈾酰碳酸鹽試液（鈾酰與碳酸根摩爾比為1∶10），在室溫下立即攪拌，在約定的時間取樣，使用微量鈾分析儀測量溶液中殘留的鈾濃度。

1．2．2 工作曲線繪制 按照建立的預(yù)處理路線，定量取不同濃度的鈾標準溶液進行樣品預(yù)處理，使用鈾分析儀測量浸取液熒光強度F，根據(jù)鈾濃度C與熒光強度F的關(guān)系繪制工作曲線。

1．2．3 樣品分析 按照建立的預(yù)處理路線處理鈾樣品，使用鈾分析儀測量浸取液熒光強度F，根據(jù)工作曲線計算樣品中鈾的濃度。

2 結(jié)果與討論

2．1 預(yù)處理方法選擇

硝酸作為后處理中最常用的體系，在痕量鈾樣品中的濃度通常比較高（稀釋前濃度0．1～6mol／L），實驗結(jié)果顯示，在使用時間分辨熒光法測量痕量鈾樣品過程中，當體系硝酸濃度達到0．037 5mol／L時，鈾絡(luò)合體系的熒光下降74%，達到0．075mol／L時，鈾絡(luò)合體系的熒光基本完全猝滅，無法直接測量鈾的含量。如果采用直接稀釋法，許多樣品稀釋后的鈾含量低于檢測下限，同樣無法準確測量。因此需要采用樣品預(yù)分離方法消除或降低H＋與的干擾。

離子交換法作為樣品預(yù)處理方法被廣泛使用，本工作根據(jù)鈾酰在碳酸鹽體系可生成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子的性質(zhì)，將樣品中的鈾酰離子轉(zhuǎn)化為三碳酸鈾酰絡(luò)陰離子，然后使用強堿性陰離子交換纖維進行吸附，同時碳酸鹽可以與體系中的H＋反應(yīng)完全消除H＋的干擾，再經(jīng)去離子水洗滌、浸取進一步消除干擾。

2．2 預(yù)處理條件選擇

2．2．1 痕量鈾的吸附條件選擇 為控制未來應(yīng)用的成本，選用了市售常見的強堿性陰離子交換纖維（見1．1節(jié)描述）。為選擇合適的吸附條件，研究了離子交換纖維對碳酸鈾酰絡(luò)合物的吸附性能，包括吸附等溫線、靜態(tài)飽和吸附量、靜態(tài)吸附速率。

（1）等溫吸附曲線

圖1為離子交換纖維對碳酸鈾酰絡(luò)合物的等溫吸附曲線。如圖1所示，［UO2（CO3）3］4-濃度較低時，隨著碳酸鈾酰絡(luò)合物平衡濃度的增加，纖維的吸附量迅速增加，達到一定量后增加變緩，在約20mg／g后吸附保持不變，達到平衡。吸附符合Langmuir等溫吸附，吸附方程為：

圖1 離子交換纖維對［UO2（CO3）3］4-的等溫吸附曲線Fig．1 Adsorption isotherm of ion exchange fiber for［UO2（CO3）3］4-

（2）靜態(tài)最大吸附量

在等溫吸附實驗的基礎(chǔ)上進行靜態(tài)飽和吸附量實驗：將一定量的強堿性陰離子交換纖維置于具塞錐形瓶中，加入U（Ⅵ）碳酸鹽溶液（鈾酰與碳酸根摩爾比為1∶10）25mL，總鈾量15mg，室溫（25℃）下每隔一段時間取樣，直至先后兩次測得結(jié)果基本一致為止，此時交換達到飽和，測定靜態(tài)最大吸附量為20．8mg／g。要滿足吸附量的需求，同時不能增加在手套箱中操作的難度，將纖維的用量選定為0．2g。

（3）靜態(tài)吸附速率

根據(jù)吸附時間t與吸附率的關(guān)系作靜態(tài)吸附速率曲線，結(jié)果示于圖2。如圖2所示，離子交換纖維對碳酸鈾酰絡(luò)合物的吸附速率很快，在處理時間為12min時，碳酸鈾酰絡(luò)合物離子的吸附百分率可達到90%以上，吸附20min后即達到平衡。因此選定吸附時間20min。

圖2 離子交換纖維對碳酸鈾酰絡(luò)合物的吸附速率曲線Fig．2 Adsorption kinetic curve of ion exchange fiber for［UO2（CO3）3］4-

2．2．2 洗滌劑與洗滌條件選擇 本工作沒有采用鈾礦水冶中常用的弱酸作為離子交換的洗滌劑，主要考慮H＋對熒光測量的影響，通過大量實驗最終選用去離子水作為洗滌劑。實驗結(jié)果顯示多次用去離子水洗滌已吸附鈾的纖維，洗滌水中鈾的含量均遠低于吸附總鈾量的10%，說明鈾?；疚幢幌疵?。原因在于使用大量水洗滌纖維時，纖維上吸附的［UO2（CO3）3］4-發(fā)生水解反應(yīng)［7］：

2．2．3 浸取劑與浸取條件選擇

（1）浸取劑的選擇

首先考慮鈾礦水冶中常用的碳酸鹽溶液浸取劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽的濃度越大其浸取效果越好，但是當CO2-3／UO2＋2質(zhì)量濃度比大于106時，鈾酰離子的熒光強度驟降，因此碳酸鹽溶液作為浸取劑有一定的局限性。接著考慮熒光測量當中必須使用的熒光增強劑可否作為浸取劑，熒光增強劑主要成分為焦磷酸鹽，焦磷酸根對鈾酰具有較強的絡(luò)合能力，如果用熒光增強劑作為浸取劑還不會引入其它干擾離子。經(jīng)實驗驗證：熒光增強劑浸取效果好，可以作為浸取劑。

（2）浸取條件選擇

浸取劑濃度對鈾回收率的影響列于表1。表1結(jié)果表明，當鈾質(zhì)量為200ng時，分別選取質(zhì)量分數(shù)為100%和50%的浸取劑10mL，得到鈾回收率分別為84%和51%。浸取劑用量對鈾回收率的影響列于表2。表2結(jié)果表明，當浸取劑質(zhì)量分數(shù)為100%，鈾質(zhì)量為100、200ng時，分別選用浸取劑體積為10mL與15mL，得到鈾回收率基本相同（約80%）。浸取時間對鈾回收率的影響示于圖3。圖3結(jié)果表明，當鈾質(zhì)量分別為100、500ng時，鈾的回收率均在10min后趨于平穩(wěn)，20min可以保證鈾的浸取完成。

表1 浸取劑濃度對鈾回收率的影響Table 1 Influence of leach liquor concentration on U recovery rate

表2 浸取劑用量對鈾回收率的影響Table 2 Influence of leach liquor quantity on U recovery rate

圖3 浸取時間對鈾回收率的影響Fig．3 Influence of leaching time on U recovery rate

根據(jù)以上實驗結(jié)果，浸取劑應(yīng)選用100%熒光增強劑，用量10mL，浸取時間不低于20min。本工作建立的痕量鈾樣品預(yù)處理路線如下：介質(zhì)轉(zhuǎn)換→吸附→洗滌→浸取。該路線當中最耗時的吸附和浸取步驟只需要實驗人員進行一步簡單操作，因此實際應(yīng)用中可多個樣品同時預(yù)處理。雖然單個樣品分析時間50min，但多個樣品同時預(yù)處理時可在120min以內(nèi)分析12個樣品，平均到單個樣品分析速度快，能夠滿足多數(shù)量、多批次的樣品測試需要；由于定量操作少、采用工作曲線法，大大降低了操作難度和工作量。

2．3 測量

2．3．1 測量方法 使用時間分辨熒光儀測量樣品中的鈾含量主要有兩種方法：標準加入法和工作曲線法。針對樣品的實際情況，需要采用不同的測量方法。

（1）標準加入法（Standard addition method）

要求測量體系中干擾離子的含量低于最小干擾濃度，當干擾離子濃度達到最小干擾濃度時，必須進行樣品預(yù)處理。測量步驟（預(yù)處理后）：測b mL樣品的熒光讀數(shù)F0，樣品質(zhì)量濃度ρ待求，加入熒光增強劑后測熒光讀數(shù)F1，加入微量質(zhì)量濃度為ρ2（已知）的高濃度鈾標液amL，測讀數(shù)F2。其中：

F1-F0＝bk1ρ；F2-F1＝ak2ρ2；k1＝k2

按公式計算樣品濃度ρ＝［（F1-F0）／（F2-F1）］×a×ρ2／b。由于標準溶液的加入量完全靠操作經(jīng)驗，因此經(jīng)常出現(xiàn)加入標準后超出儀器讀數(shù)范圍的情況，這種情況下只能重新取樣再次加標測量，因此標準加入法操作相對復(fù)雜，工作量比較大。

（2）工作曲線法（Working curve method）

要求測量體系中干擾離子的含量低于最小干擾濃度，當干擾離子濃度達到最小干擾濃度時，必須進行樣品預(yù)處理。工作曲線繪制方法：定量取6個不同濃度（質(zhì)量濃度ρx）的鈾標準溶液，經(jīng)預(yù)處理后測量熒光強度Fx，根據(jù)ρx-Fx關(guān)系繪制工作曲線，得關(guān)系式：F-F0＝kρ，其中F0、k為常數(shù)，無單位。測量步驟（預(yù)處理后）：測量樣品熒光讀數(shù)F，代入工作曲線關(guān)系式直接計算樣品質(zhì)量濃度ρ＝（F-F0）／k。工作曲線法測量過程簡單，但是對于樣品預(yù)處理要求高，處理后所有樣品的體系必須統(tǒng)一，即所有影響因素的影響程度一致。

對于分析樣品數(shù)量較少、在常規(guī)操作環(huán)境下進行操作的情況，標準加入法復(fù)雜的操作帶來的工作量增加并不十分明顯，但實際應(yīng)用于后處理廠時，對于分析樣品數(shù)量大、需要在手套箱中操作的情況，測量操作的復(fù)雜性嚴重影響了樣品的分析速度、增加了操作人員的工作量。本工作建立的預(yù)處理路線，經(jīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)換→吸附→洗滌→浸取操作，特別是選用去離子水作為洗滌劑，在洗去雜質(zhì)離子和干擾離子的同時，不引入任何干擾離子，使得各種體系的樣品都統(tǒng)一到相同的測量體系，使工作曲線法得以應(yīng)用。

2．3．2 工作曲線的繪制 選用硝酸體系下不同濃度的鈾標準溶液，按照預(yù)處理過程進行預(yù)處理，然后直接取樣讀取熒光強度，根據(jù)鈾質(zhì)量濃度ρ與熒光強度F的關(guān)系繪制工作曲線，結(jié)果示于圖4，擬合后r2＝0．999，線性良好，得到工作曲線F＝kρ＋F0。斜率k、r2值與測量體系的統(tǒng)一性、鈾回收率的穩(wěn)定性直接相關(guān)，反映了預(yù)處理過程對干擾離子的去除情況以及方法的穩(wěn)定性，因此這兩個參數(shù)對于整個預(yù)處理方法的評價、以及工作曲線法能否應(yīng)用具有重要意義。

圖4 工作曲線Fig．4 Working curve

2．4 初始硝酸濃度的影響

2．4．1 初始硝酸濃度的影響 選擇20μg／L痕量鈾樣品，分別取不同濃度的硝酸與硝酸鹽體系，測量其熒光強度F，計算相對熒光強度A＝F／F0（對于2μg／L-熒光增強劑體系，熒光強度分別 為705．8／703．0，A1＝F1／705．8，A2＝F2／703．0）。考察H＋與濃度對鈾酰體系相對熒光強度的影響，結(jié)果示于圖5。圖5實驗結(jié)果顯示，硝酸濃度在1mmol／L時鈾體系相對熒光強度開始下降，當硝酸濃度達到0．1mol／L時體系熒光基本猝滅完全。后處理廠的痕量鈾樣品主要以硝酸體系為主，少部分為鹽酸體系，而Cl-不影響鈾的測量，本工作建立的預(yù)處理方法能夠徹底消除體系中影響最大的H＋的干擾。

圖5 硝酸和硝酸鈉體系對鈾相對熒光強度的影響Fig．5 Influence of HNO3／concentration on uranium relative fluorescence intensity

2．4．2 干擾的消除 預(yù)處理后樣品中的H＋被徹底消除，影響相對較弱的會部分隨著吸附、解吸過程進入到最終的測量體系當中。通過實驗考察該方法對于硝酸干擾的消除能力，結(jié)果列于表3（ρ0為初始體系配制的鈾質(zhì)量濃度，ρt為經(jīng)預(yù)處理后測量的鈾質(zhì)量濃度）。表3結(jié)果顯示，當硝酸濃度不大于1mol／L時，鈾回收率保持在90%以上，硝酸干擾可以被完全消除，將痕量鈾分析對硝酸濃度的適應(yīng)范圍提高了1 000倍。后處理廠中高酸度的痕量鈾樣品其硝酸濃度可達到7～8mol／L，但是鈾質(zhì)量濃度也相對較高，在此條件下進行10倍稀釋后均可測量。

表3 預(yù)處理后測量鈾的回收率（c（HNO3）＝1mol／L）Table 3 Recovery rate of uranium by pretreatment（c（HNO3）＝1mol／L）

3 樣品分析

3．1 痕量鈾回收率

使用本工作建立的方法對一系列鈾濃度不同的樣品進行測定，考察鈾回收率穩(wěn)定性，其中HNO3濃度均為0．5mol／L，單個樣品取樣量為1mL，分析結(jié)果列于表4。從表4結(jié)果可以看到，對于硝酸濃度為0．5mol／L、鈾含量在5～750μg／L范圍的樣品，鈾的平均回收率均保持在95%以上，總體平均回收率約為102%。

在預(yù)處理條件選擇實驗中，樣品受吸附率和浸取率的影響，鈾的回收率基本在80%左右，由于本方法中采用了工作曲線法測量，對測量結(jié)果同時具有校正作用，因此樣品最終測得的回收率均接近100%。在穩(wěn)定的預(yù)處理效果和工作曲線校正的共同作用下，有效提高了本方法的測量準確度。

表4 回收率實驗Table 4 Recovery test

3．2 方法精密度

考察不同鈾濃度下本方法的精密度。實驗選擇不同濃度的痕量鈾樣品（硝酸濃度0．5mol／L），各取1mL進行預(yù)處理（每個濃度樣品平行取3個），測量鈾含量ρx，計算鈾的回收率，各組數(shù)據(jù)的平均值（X）、標準偏差（s）和相對標準偏差（sr）列于表5。表5結(jié)果說明：本方法對于5～50μg／L的痕量鈾樣品，方法精密度優(yōu)于50%；對于50～750μg／L的痕量鈾樣品，方法精密度優(yōu)于10%。后處理廠原有痕量鈾分析方法對于5～50μg／L的痕量鈾樣品，方法的精密度低于100%；對于50～750μg／L的痕量鈾樣品，方法的精密度優(yōu)于50%。經(jīng)比較，本工作建立的方法有效提高了痕量鈾樣品分析的精密度。

表5 方法精密度實驗Table 5 Precision experiment

3．3 模擬樣品分析

后處理廠中痕量鈾樣品的質(zhì)量濃度范圍10-6～10-3g／L，其中在10-5～10-4g／L量級的樣品最多，為此配制模擬樣品的鈾質(zhì)量濃度選擇為2×10-5g／L，硝酸濃度選擇為0．2mol／L，加入11種雜質(zhì)離子（Ce、Ni、Pb、Co、Zr、Fe、Ru、Y、Al、Cr、Mg），其質(zhì)量濃度均為2×10-2g／L，是鈾濃度的1 000倍。平行取6個模擬樣品樣進行測量，平均回收率94．7%（工作曲線法的校正作用），方法精密度優(yōu)于5%。測量結(jié)果經(jīng)t檢驗（α＝0．02）證明無系統(tǒng)誤差存在，說明本方法準確、可靠。

4 結(jié) 論

采用離子交換纖維，建立了一個完整的時間分辨熒光法測量痕量鈾的樣品預(yù)處理新路線。該路線操作簡便，適于在手套箱中使用，多個樣品同時分析時平均速度快，作為溶劑萃取預(yù)處理路線的替代方法，該方法已寫入后處理中試廠的分析操作規(guī)程。

本方法可有效消除干擾離子H＋的影響，經(jīng)模擬樣品檢驗，方法精密度完全滿足痕量樣品的分析要求。

［1］陳國珍．熒光分析進展［M］．廈門：廈門大學(xué)出版社，1992：10．

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