（天津大沽化工股份有限公司，天津，300455）

1、前言

聚丁二烯(PBD)膠乳是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)接枝的母體，為ABS提供耐寒性和抗沖擊性能。PBD膠乳具有較低的玻璃化溫度，最低可達-86℃，保證了 ABS的耐寒性；同時也保證了ABS有足夠高的抗沖擊強度[1]。

根據聚丁二烯乳液聚合的反應機理可以將時間-轉化率關系分成四個階段[2]：分散階段、膠乳粒生成階段、膠乳粒長大階段、聚合反應完成階段。分散階段為向反應釜中加入無離子水、乳化劑、還原劑和部分單體，在攪拌的作用下，單體分散成單體珠滴，部分乳化劑被吸附在單體珠滴表面上，形成膠束。膠乳粒徑生成階段為當水溶性引發(fā)劑加入到體系中以后，在反應溫度下引發(fā)劑在水相中分散成自由基，當自由基擴散進入一個膠束中以后，就在其中引發(fā)聚合，生成大分子鏈，于是膠束就變成了一個被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即膠乳粒。膠乳粒長大階段為引發(fā)劑繼續(xù)自水相中分解出自由基，自由基不斷向膠乳粒中擴散，使得膠乳粒粒徑不斷增大。

2、試驗部分

2.1 主要原料及設備

丁二烯，天津石化；無離子水，天津大沽化工自制；反應釜，上海森松.

2.2 測試與表征

平均粒徑：通過測量光吸收確定反應器中的均質或非均質取樣的聚丁二烯的質量平均粒徑。首先分析固含量以獲得在1000ml溶液中要使用的乳膠量。乳膠稀釋后，使用分光光度計在固定波長下測量稀釋后溶液的吸收。稀釋后的乳膠質量和分光光度計所測得的吸收光的量被計算機使用以計算此乳膠原始取樣中的聚丁二烯質量平衡粒徑。采用鉑金埃爾默儀器有限公司Lambda35型紫外分光光度計進行表征。

粒徑分布多分散性：使用激光衍射技術精確測量乳膠取樣的多分散性（粒徑分布寬度）。在加入1～2ml的15%Empol皂液到儀器取樣杯中后測量背景信號。一滴一滴加入適量的乳膠取樣，結果直接顯示在軟件上。采用貝克曼公司LS-13 320型激光粒度儀測試。

交聯密度：使用脈沖NMR分光計和一個可編程的WINDOWS程序來測量樹脂樣品的交聯度。%A是在被90度脈沖初步激發(fā)后的最初5毫秒NMR信號衰減的百分比。它是橡膠樣品的剛性和交聯度的指標。此樹脂首先于室溫下在真空電爐中干燥至少2小時。20ml乳膠試樣首先同2滴緊急終止劑混合以終止反應。然后，4g快速終止劑同50ml異丙醇絮凝，隨后過濾并干燥。大約0.15g干聚丁二烯試樣溶解在標準的四氯乙烯中并聲波降解。最終，試樣被載入脈沖NMR光度計。當實驗完成時，結果將在軟件上顯示。

2.3 試驗過程

將定量的丁二烯、乳化劑和鏈轉移劑等按一定的配方和時間加入到反應釜中，在不同的時間段進行取樣分析過含量、粒徑、交聯密度和多分散性。如下表：

表1 丁二烯乳液聚合不同時間段對應內容

3、試驗結果與分析

本文所采用的PBD聚合工藝是半連續(xù)反應，反應釜中首先加入批次的無離子水、乳化劑、鏈轉移劑和部分 BD單體，反應釜加熱并加入氧化還原體系引發(fā)反應。當反應開始后，連續(xù)的BD、過氧化物、鏈轉移劑加入到反應釜中。定量的BD單體加料完成后，在熟化階段進一步提高反應釜控制溫度，進一步提高反應轉化率。待生成的PBD膠乳冷卻后，進入閃蒸罐脫出殘單。整個反應周期為10～13小時。

3.1 粒徑的形成和不同時間段分析

膠乳粒徑的形成主要是在第二個階段。如圖1所示，在反應加入引發(fā)劑后1.5小時后，粒徑達到93.1nm。直到乳液聚合結束，膠乳粒徑一直在100nm左右范圍內，且變化不大，所以控制好連續(xù)反應1小時的溫度和進料量尤為重要。

圖1 PBD膠乳粒徑隨聚合時間變化的關系

3.2 膠乳的固含量隨時間的變化

如圖2所示，隨著反應的進行，膠乳的固含量在逐漸增加，直到反應結束固含量增加到40%。其固含量隨著丁二烯單體的連續(xù)加入，成線性增加。

圖2 膠乳固含量隨時間的變化規(guī)律

3.3 膠乳交聯密度隨反應時間變化

隨著聚合反應進行，雙鍵的數量隨聚合物鏈增長而增長。由于聚合物鏈的增長，這些雙鍵接觸其他分子的頻率也增加。當自由丁二烯被消耗，增長聚合物鏈長的反應也減少。

反應過程中加入的鏈轉移劑終止聚合物鏈增長，并且通過聚合物促進交聯。PBD膠乳交聯密度對于ABS的質量非常關鍵，在ABS樹脂進行注塑和板材應用中影響樹脂的抗沖性能（聚合物的韌性）。聚丁二烯橡膠交聯高或低，在 ABS工藝下游都會對產品質量產生明顯的影響，并且將低溫抗沖性能轉移到最終產品中。

圖3 膠乳的交聯密度隨時間的變化規(guī)律

3.3 膠乳多分散性隨反應時間變化

在反應引發(fā)成功并連續(xù)加入丁二烯 1小時后，膠乳粒徑形成集中在 73nm左右的窄峰。隨著時間的變長，到反應結束時膠乳粒徑增大形成90nm左右的峰，并且峰幅也逐漸變寬，相應的粒徑分布也逐漸變大。

如圖4 所示，a曲線為引發(fā)反應1小時后的粒徑分布，f曲線為反應完成時的粒徑分布。峰值逐漸向右偏移，并且峰值高度逐漸降低，說明粒徑分布逐漸變寬變大。

圖4 膠乳的粒徑分布隨時間的變化規(guī)律

4、結論

通過對丁二烯乳液半連續(xù)聚合分時間段進行取樣分析其粒徑、交聯密度和粒徑分布等，可以得出，在連續(xù)反應1小時后膠乳的粒徑開始形成在 90nm 左右，隨著時間變化膠乳的平均粒徑會慢慢增大到100nm左右，且分布峰會逐漸變寬。膠乳的交聯主要是在反應的后期形成，在反應的后3個小時交聯密度由6升高到39左右?？刂坪冒脒B續(xù)乳液反應的開始和后期階段尤其重要，其性能參數的形成主要集中在這兩個階段。

[1] 黃立本. ABS樹脂及其應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2001: 48

[2] 曹同玉,劉慶普,胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2007: 19