劉曉玲 王福玲 唐建國

（青島大學(xué)，山東 青島 266071）

近幾年來，通過超分子的相互作用進(jìn)行有機(jī)分子納米結(jié)構(gòu)自組裝的研究一直是廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。自組裝是卟啉和苝酰亞胺化合物的一種重要行為，而和單體相比，聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大的改變。[1-3]在溶液中，卟啉-苝酰亞胺分子陣列也不會(huì)僅僅以單體形式存在，它們能夠通過自體或異體自組裝來形成聚集體。在激子理論中，H-聚集態(tài)是由平行的苝酰亞胺間平面對(duì)平面進(jìn)行堆疊形成的，而J-聚集態(tài)是由平行的苝酰亞胺間末端對(duì)末端（或頭對(duì)尾）堆疊形成。[4-5]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子的合成

0.04gN，N-二正丁基-1，6，7，12-四(4-碘基苯氧基)-3，4，9，10-苝二酰亞胺，0.09g 5-(4-炔丙氧基)苯基-10，15，20-三苯基鋅卟啉，0.014g 的碘化亞銅，0.034g 三苯基磷，18.5mg 醋酸鈀，氮?dú)獗Ｗo(hù)。加入16ml 的無水四氫呋喃和6ml 經(jīng)過干燥處理的三乙胺。室溫下攪拌反應(yīng)96 小時(shí)加入50ml 水和100ml 二氯甲烷，分離出有有機(jī)層，水相用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用稀鹽酸洗滌。再分別用飽和氯化銨溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。甲醇洗滌數(shù)次。過柱子，純化，得到PDI-ZnPOR2。同理，增加卟啉的質(zhì)量0.14g 得到PDI-ZnPOR4。

1.2 樣品制備

化合物樣品溶解在三氯甲烷中，（1）將溶液直接滴到預(yù)處理的硅片上得到樣品A；（2）化合物的三氯甲烷溶液迅速注入較大量的乙醇中，混合均勻靜置2 天，聚集體轉(zhuǎn)移到硅片上，得到樣品B；（3）化合物的三氯甲烷溶液迅速擠入較大量的正己烷，混合均勻靜置2 天，聚集體轉(zhuǎn)移到硅片或銅網(wǎng)上，得到樣品C。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子陣列在溶液和薄膜狀態(tài)下的光譜表征：

圖1 （a）分子陣列PDI-ZnPOR2在溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外可見吸收光譜（b）分子陣列PDI-ZnPOR4在溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外可見吸收光譜

圖1（a）所示為分子陣列PDI-ZnPOR2在溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外可見吸收光譜。與在溶液中的吸收光譜相比，分子陣列PDI-ZnPOR2在薄膜中的紫外可見光譜發(fā)生明顯的寬化現(xiàn)象，發(fā)生明顯的紅移。這主要是因?yàn)樵诒∧ぶ?，分子陣列間距離減少，分子間聚集時(shí)容易發(fā)生很大程度的重疊，分子陣列間存在較強(qiáng)的π-π 相互作用，從而導(dǎo)致吸收峰發(fā)生明顯的紅移

3 結(jié)論

用紫外可見吸收光譜及熒光光譜等表征方法對(duì)卟啉和苝酰亞胺分子陣列在溶液薄膜狀態(tài)下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在薄膜狀態(tài)下分子陣列的吸收峰變寬，吸收峰發(fā)生明顯的紅移，說明在固體薄膜中分子間的距離減小，分子間的π-π 相互作用較溶液狀態(tài)有所增加。在薄膜狀態(tài)下中兩種分子陣列的熒光發(fā)射完全猝滅，證明這兩種分子陣列形成的聚集體中存在較強(qiáng)的分子間的π-π 相互作用。

［1］Mahata，K.，F(xiàn)rischmann，P.D.，Wuerthner，F(xiàn)..Giant Electroactive M4L6 Tetrahedral Host Self-Assembled with Fe(II)Vertices and Perylene Bisimide Dye Edges[J].J.Am.Chem.Soc.2013，135：15656-15661.

［2］Gillissen，M.A.J.，Koenigs，M.M.E.，Spiering，J.J.H.，Vekemans，J.A.J.M.，Palmans，A.R.A.，Voets，I.K.，Meijer，E.W..Triple Helix Formation in Amphiphilic Discotics：Demystifying Solvent Effects in Supramolecular Self-Assembly[J].J.Am.Chem.Soc.2014，136：336-343.

［3］Zhang，S.，Sun，H.-J.，Hughes，A.D.，Moussodia，R.-O.，Bertin，A.，Chen，Y.，Pochan，D.J.，Heiney，P.A.，Klein，M.L.，Percec，V..Self-assembly of amphiphilic Janus dendrimers into uniform onion-like dendrimersomes with predictable size and number of bilayers[J].Proc.Natl.Acad.Sci.2014，111：9058-9063.

［4］Ghosh，S.，Li，X.-Q.，Stepanenko，V.，Wuerthner，F(xiàn)..Control of H-and J-type π stacking by peripheral alkyl chains and self-sorting phenomena in perylene bisimide homo-and heteroaggregates[J].Chem.-Eur.J.2008，14：11343-11357.

［5］Yagai，S.，Seki，T.，Karatsu，T.，Kitamura，A.，Wurthner，F(xiàn)..Transformation from H-to J-aggregated perylene bisimide dyes by complexation with cyanurates[J].Angewandte Chemie，International Edition 2008，47：3367-3371.