李聯(lián)養(yǎng)

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

啤酒發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的各種微生物、CO2、醇類等物質(zhì)對(duì)鋼材具有極強(qiáng)的腐蝕性。同時(shí)發(fā)酵過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的蛋白質(zhì)、酒花樹(shù)脂、多糖、酵母等有機(jī)物和草酸鈣、硫酸鹽等無(wú)機(jī)物[1]，在發(fā)酵罐清空后，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物污物附著在罐壁上，CIP 清洗（就地清洗系統(tǒng)cleaning in place）時(shí)必須用酸堿清洗劑進(jìn)行徹底地清洗及殺菌[2]。這些工藝都會(huì)加劇發(fā)酵罐的腐蝕。由于不銹鋼造價(jià)昂貴，國(guó)內(nèi)啤酒廠的發(fā)酵罐大都使用碳鋼材質(zhì)，因此必須對(duì)發(fā)酵罐作內(nèi)防腐處理。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，啤酒的產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，根據(jù)中國(guó)啤酒行業(yè)數(shù)據(jù)顯示，2014 年我國(guó)啤酒產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到5 000 萬(wàn)千升左右，產(chǎn)量的提高與采用先進(jìn)的設(shè)備和工藝分不開(kāi)，其中包括國(guó)內(nèi)外比較先進(jìn)的露天錐形發(fā)酵罐被越來(lái)越多的啤酒生產(chǎn)廠家所采用。其發(fā)酵罐內(nèi)部大都采用普通碳鋼加涂料的處理方法。但使用單純的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行防腐處理，涂層容易脫落，每隔1～2 年就要返修，耗費(fèi)大量人力、物力、財(cái)力。而國(guó)外進(jìn)口涂料又價(jià)格昂貴，因此，使用壽命長(zhǎng)、防腐性能優(yōu)異的啤酒發(fā)酵罐內(nèi)防腐涂料更加受到市場(chǎng)的歡迎。

根據(jù)啤酒廠家的建議，新型啤酒發(fā)酵罐涂料的使用壽命超過(guò)8 年，屬于一種常溫固化型涂料，以環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)，加入活性稀釋劑、高分子增塑劑與聚酰胺類固化劑。并討論了胺類固化劑、活性稀釋劑、增塑劑及助劑用量對(duì)涂料的衛(wèi)生及理化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及配方比例

表1 主要原材料

本涂料為雙組分涂料，分A、B 兩個(gè)組分，其配方組成（見(jiàn)表2）。

表2 發(fā)酵罐內(nèi)防腐涂料配方

先將配方量的環(huán)氧樹(shù)脂加入到高速分散機(jī)中，然后依次加入活性稀釋劑、偶聯(lián)劑并分散均勻，再慢慢加入鈦白粉和其它助劑，調(diào)整高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為900 r/min～1 000 r/min，分散0.5 h，再用三輥研磨機(jī)研磨1 h～2 h 后，測(cè)定其細(xì)度。當(dāng)細(xì)度小于或等于50 μm時(shí)，出料過(guò)濾即可得到A 組分。制備B 組分時(shí)，先將醇酸樹(shù)脂、顏填料和其它助劑依次混合加入到三輥研磨機(jī)研磨，待研磨至合適的細(xì)度后將物料轉(zhuǎn)移到高速分散機(jī)中，并加入聚酰胺650 和聚酰胺600，再高速分散0.5 h 并過(guò)濾。

1.2 涂料理化性能測(cè)試結(jié)果

按GB1727 制備漆膜樣板，其中A、B 二組分按質(zhì)量比1:1 的比例混合。制備好的樣板按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行衛(wèi)生及理化性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表3）。

1.3 涂料耐老化性能測(cè)試結(jié)果

涂料的耐老化性能測(cè)試是為了評(píng)估涂料的使用壽命。按GB1727 制備的樣板依照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表4）。

表4 涂料耐老化性能測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑含量對(duì)涂料性能的影響

固化劑的用量對(duì)涂料的性能有非常重要的影響，固化劑用量太少，環(huán)氧基反應(yīng)效率低，過(guò)量時(shí)則反應(yīng)鏈容易終止，同樣導(dǎo)致交聯(lián)密度低，固化物未能形成理想的交聯(lián)狀態(tài)，所以熱變形溫度（HDT）低[3]，針對(duì)啤酒發(fā)酵罐涂料的施工工藝和防腐要求，選擇低揮發(fā)性和低毒性的聚酰胺650 作為主固化劑，輔助固化劑為聚酰胺600。來(lái)源于化學(xué)物質(zhì)毒性數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)表明：用聚酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑固化后產(chǎn)物的毒性LD50（半數(shù)致死量）大于5 000 mg/kg，為實(shí)際無(wú)毒級(jí)。況且，聚酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑使用時(shí)加量幅度比較寬，通過(guò)考察固化劑添加量與固化物各性能之間的關(guān)系，研究固化物理想的固化狀態(tài)，從而確定固化劑的最佳用量。

一定量的環(huán)氧樹(shù)脂和不同質(zhì)量配比的聚酰胺［W1（聚酰胺650）：W3（聚酰胺600）］發(fā)生固化反應(yīng)，固化物涂膜的HDT 曲線圖（見(jiàn)圖1）。

圖1 聚酰胺用量與固化物的HDT 曲線

由圖1 看出當(dāng)W1（聚酰胺650）/W2（環(huán)氧樹(shù)脂）=0.5～0.6：1 且W1（聚酰胺650）：W3（聚酰胺600）=1.5：1時(shí)，HDT 溫度最高，也就是在此條件下固化物的交聯(lián)狀態(tài)最佳。

2.2 活性稀釋劑對(duì)涂料性能的影響

環(huán)氧樹(shù)脂是一種高粘度樹(shù)脂，涂料體系很難滿足施工及工藝要求，因此必須通過(guò)添加一定量的稀釋劑調(diào)節(jié)體系的粘度，以改善體系的工藝性能。低相對(duì)分子質(zhì)量的活性稀釋劑能迅速降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，對(duì)非極性材料如顏填料表面有潤(rùn)濕性，又能在環(huán)氧樹(shù)脂涂料成膜過(guò)程中參與成膜反應(yīng)，成為環(huán)氧樹(shù)脂固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。目前，用于環(huán)氧樹(shù)脂涂料的活性稀釋劑主要有單縮水、雙縮水和三縮水甘油醚類。對(duì)幾種常用的稀釋劑進(jìn)行了性能檢測(cè)，稀釋劑的加入量以保證與環(huán)氧樹(shù)脂混合后粘度不大于100 s（涂-4 杯），實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表5）。

表5 不同活性稀釋劑對(duì)涂料性能的影響

由表5 可以看出，748 和207 兩種稀釋劑的綜合性能比較好，而748 的粘度是3 mPa·s～8 mPa·s，207的粘度是30 mPa·s～70 mPa·s，因此選用748 作為啤酒發(fā)酵罐內(nèi)防腐涂料的活性稀釋劑，其用量以10 %～14 %為宜。

2.3 增塑劑對(duì)涂料綜合性能的影響

純環(huán)氧樹(shù)脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)。因此，必須對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性增韌。通過(guò)增塑劑改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以提高網(wǎng)鏈分子的活動(dòng)來(lái)增韌環(huán)氧體系，以滿足工程技術(shù)的要求。試驗(yàn)選用醇酸樹(shù)脂作為聚酰胺-環(huán)氧體系的增塑劑。使醇酸樹(shù)脂連續(xù)貫穿于聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物，提高了涂料的韌性，而環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的存在，又保證了涂料的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。增塑劑醇酸樹(shù)脂含量對(duì)涂料韌性的影響（見(jiàn)表6）。當(dāng)增塑劑的含量在20 %～25 %時(shí)，涂料的抗沖強(qiáng)度和柔韌性最好。

表6 增塑劑醇酸樹(shù)脂含量對(duì)涂料韌性的影響

2.4 助劑對(duì)涂料性能的影響

顏填料作為啤酒發(fā)酵罐內(nèi)防腐涂料的增量劑，可以降低固化物分子間的內(nèi)聚力，提高涂料對(duì)鋼材的附著力，改善涂料的機(jī)械性能和熱性能。其用量應(yīng)根據(jù)顏填料的吸油量來(lái)確定[4]，含量不能超過(guò)其最大臨界體積濃度。試驗(yàn)表明當(dāng)其用量為涂料總配方量的20 %～25 %時(shí)，效果最佳。

偶聯(lián)劑的作用是對(duì)鈦白粉/氧化鐵紅表面進(jìn)行接枝處理，在樹(shù)脂和顏填料表面產(chǎn)生親和性和共價(jià)鍵，以提高環(huán)氧樹(shù)脂與顏填料的相容性、浸潤(rùn)性和分散性。本次實(shí)驗(yàn)分別選用偶聯(lián)劑KH560 和進(jìn)口的A187 進(jìn)行處理，二者都能很好的提高顏填料在涂料中的分散性，并顯著提高涂料的附著力。用量一般為涂料配方量的0.1 %～0.5 %。

涂料在施工和成膜過(guò)程中因表面張力差會(huì)產(chǎn)生一些缺陷，如魚(yú)眼、縮孔、貝納德漩渦等，必須通過(guò)添加流平劑以降低體系的表面張力，提高其流平性和均勻性，使成膜均勻、自然。實(shí)驗(yàn)中，德國(guó)畢克的BYK306、BYK320 以及杭州包爾得生產(chǎn)的BD3307 都有較好的流平效果。流平劑的用量為總配方量的0.1 %～0.3 %。

觸變劑會(huì)使涂料產(chǎn)生觸變現(xiàn)象，在涂料施工時(shí)避免出現(xiàn)流掛和流淌現(xiàn)象，在涂料貯存過(guò)程中防止產(chǎn)生沉淀，保證涂料體系均相穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中使用氣相二氧化硅作為觸變劑，當(dāng)其加量在0.2 %～1 %的范圍時(shí)，涂料有很好的觸變性。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)涂料中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑、活性稀釋劑、增塑劑及各種助劑的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行研究分析，設(shè)計(jì)出較佳綜合性能的啤酒發(fā)酵罐內(nèi)防腐涂料配方。漆膜粘結(jié)力強(qiáng)，封閉性好，衛(wèi)生及理化指標(biāo)優(yōu)異，施工安全。是啤酒發(fā)酵罐內(nèi)防腐的理想涂料，也適用于接觸醬油、發(fā)酵食品、腌制食品及食用油的貯存池、槽車等內(nèi)壁防腐。

［1］ 顧國(guó)賢.釀造酒工藝學(xué)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1996.

［2］ 陳朋丹，冉魏波.啤酒發(fā)酵罐CIP 清洗技術(shù)［J］.啤酒科技，2014，（9）：51-53.

［3］ 孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［4］ 徐宗器.涂料配方原理和設(shè)計(jì)［M］.上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1988.