羅娟 趙小山 鄺振欽 鐘荔生 金斌杰 牛蒙(廣東五礦新技術(shù)礦產(chǎn)科技有限公司，廣東 河源 57000)

電感耦合等離子體光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、精密度高、線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)境、土壤、水質(zhì)等領(lǐng)域[1]。國(guó)標(biāo)中規(guī)定了離子型稀土礦混合稀土氧化物中十五種稀土元素氧化物配分量的測(cè)定方法[2]，而對(duì)于離子型稀土原礦中離子相稀土的十五種稀土元素氧化物配分量的測(cè)定沒有明確的規(guī)定。傳統(tǒng)的測(cè)試需要將原礦用硫酸銨浸取，然后加草酸或碳酸氫銨沉淀，將得到的沉淀灼燒獲得混合稀土氧化物[3]，最后按GB/T 18882.1-2008對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。這過程耗時(shí)且繁瑣，樣品的需求量大。因此，建立一種簡(jiǎn)單快速、實(shí)用性強(qiáng)又準(zhǔn)確的測(cè)定方法顯得非常重要。本實(shí)驗(yàn)室利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，通過大量實(shí)驗(yàn)對(duì)離子型稀土原礦中離子相稀土的配分量進(jìn)行快速測(cè)定，經(jīng)與草酸沉淀、灼燒得到的混合稀土氧化物配分量進(jìn)行比較，結(jié)果的吻合度高，建立了一種快速測(cè)定離子型稀土原礦中離子相稀土的十五種稀土元素氧化物配分量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Optima 8300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)，高頻功率：1300W,等離子氣流量：15.0L/min,霧 化 氣 流 量：0.55L/min,輔助氣流量：0.20L/min,測(cè)量方式：豎直，進(jìn)樣量：1.5mL/min,積分時(shí)間：1-5s。

DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒)，UPI系列超純水器(成都優(yōu)普)，T1000Y/0.1G電子天平(美國(guó)雙杰)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(3mg/ml，湖南稀土金屬材料研究院)。鹽酸(1+1)為優(yōu)級(jí)純，硫酸銨(50g/L)、草酸(100g/L)、氨水(1+1)、30%過氧化氫均為分析純。甲酚紅指示劑(0.1g甲酚紅，溶于50mL1+1乙醇溶液中)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率18.25兆歐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稀土浸出

試樣混合均勻后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干時(shí)間根據(jù)樣品干濕度而定，通常1-3小時(shí)。將烘干后的樣品取出冷卻后，按固液比1:5加入5%硫酸銨溶液，振蕩（或攪拌）30分鐘，用中速濾紙過濾得到濾液A，用EDTA快速滴定稀土總濃度[4]，然后根據(jù)稀土濃度取適量溶液于10mL比色管中，使試料濃度與標(biāo)準(zhǔn)系列濃度基本一致，加入1mL鹽酸溶液，定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

1.3.2 混合稀土氧化物的制備

取濾液A 500 ml置于1000 ml燒杯中，加熱至70-80 ℃，另取100 ml 10%的草酸溶液，加熱至 90 ℃以上，在攪拌下把熱的草酸溶液加入1000ml燒杯中，加入10滴甲酚紅指示劑，用鹽酸和氨水調(diào)成橘紅色(PH2.0～2.5)，于40℃下保溫2～4 h。用中速濾紙過濾，取濾渣，將其放入50 mL坩堝中，灰化，于900℃下灼燒2h，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量。將稱好的試樣放入150 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸及0.5 ml 30%過氧化氫溶液，于低溫爐上溶解至冒大氣泡清亮，冷卻，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。利用基體匹配及歸一化原理，取適量溶液于10 mL比色管中，加入1 mL鹽酸溶液，定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

用優(yōu)級(jí)純的鹽酸和硫酸銨，按照“1.3.1”的實(shí)驗(yàn)方法配成樣品空白，在確定的儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定樣品空白溶液11次，計(jì)算出各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍為儀器對(duì)該元素的檢出限，見表1。方法檢出限為0.0012～0.0369%(單位：Re2O3 /TREO)。

見表1 方法檢出限 單位：%

表1 方法檢出限 單位：%

2.2 可“歸一化”實(shí)驗(yàn)

按照“1.3.1”的實(shí)驗(yàn)方法得到的濾液A中的稀土濃度波動(dòng)較大，因此測(cè)定時(shí)其濃度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有一定差異，通過對(duì)該濾液未歸一化之前十五種稀土元素氧化物總量之和從50-150%進(jìn)行研究，結(jié)果見表2。未歸一化前總和從50-150%之間，RSD(1)值為0.21～9.63%,雖符合地質(zhì)礦實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[5]，但由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在總量和太低及太高時(shí)，數(shù)據(jù)變化較大，因此選擇歸一化前總量和為80～120%之間，測(cè)得的數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確可靠，且RSD(2)值為0.22～4.84%，符合地質(zhì)礦實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[5]。

表2 可歸一化實(shí)驗(yàn)

注：1、RSD1為 總 和48.522～146.057之間20組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD2為總和81.303～122.34之間11組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表格內(nèi)為歸一化之后稀土元素氧化物配分量。

2.3 方法比對(duì)

隨機(jī)抽取4個(gè)離子型稀土原礦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比用浸出液直接測(cè)定其配分量和通過草酸沉淀所得到混合稀土氧化物的配分量，表3。結(jié)果表明，稀土原礦浸出液所測(cè)得的配分量與利用浸出液沉淀、灼燒得到的稀土氧化物所測(cè)得的配分量比較，吻合度好，且其RSD<3%，說明方法準(zhǔn)確度高，分析結(jié)果是可靠的。

見表3 方法比對(duì)

2.4 方法精密度

用本法對(duì)隨機(jī)抽取的4號(hào)樣品進(jìn)行12份平行測(cè)定，表4結(jié)果表明，15種元素的測(cè)量精密度(RSD,n=12)低于3%。

見表4 方法精密度

3 結(jié)語(yǔ)

(1)方法適用于南方離子型稀土礦原礦中十五種元素稀土氧化物配分量的測(cè)定，方法快速、準(zhǔn)確，具有很強(qiáng)的實(shí)用性；

(2)建議各元素所用譜線采用儀器默認(rèn)的第一條譜線，干擾小，相關(guān)性好，因儀器本身已經(jīng)進(jìn)行了優(yōu)化，消除了其他元素對(duì)該元素的干擾。

(3)通過表2歸一化實(shí)驗(yàn)看出，未歸一前十五個(gè)稀土元素總和從50-150%之間，RSD(1)值為0.21～9.63%,雖符合地質(zhì)礦實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范，但由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在十五個(gè)元素總和太低及太高時(shí)，數(shù)據(jù)變化較 大。RSD(2)值 為0.22~4.84%， 為未歸一前十五個(gè)稀土元素總和從80-120%之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，該值比RSD(1)值小。因此選擇歸一化前稀土元素總和為80～120%之間，測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可靠。

(4)通過表3方法比對(duì)結(jié)果看出，由浸出液直接測(cè)得十五種稀土元素氧化物配分量與通過草酸沉淀、灼燒得到混合稀土氧化物所測(cè)得的十五種稀土元素氧化物配分量吻合度較好，說明結(jié)果準(zhǔn)確，方法可行。

表3 方法比對(duì)

表4 方法精密度

[1]阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),2011, 1(4): 15-18.

[2]GB/T 18882.1-2008.離子型稀土礦混合稀土氧化物化學(xué)分析方法十五個(gè)稀土元素氧化物配分量的測(cè)定[S].

[3]鮑衛(wèi)民, 公錫泰.稀土沉淀?xiàng)l件及形態(tài)控制研究[J].稀土,1995,16(2): 33-37,27.

[4]DB 36/T689-2012.離子型稀土原礦化學(xué)分析方法[S].

[5]DZ/T 0130-2006.地質(zhì)礦實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[S].