孫立芳，荀其寧，張泉，許峰，張文申，侯倩倩，王佳斌，劉志娟

（1.正和集團股份有限公司質(zhì)檢中心，山東東營 357342；2.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031；3.總裝南京軍事代表局駐濟南地區(qū)軍事代表室，濟南 250031）

丙烯酸正丁酯是無色液體，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。丙烯酸正丁酯主要用作有機合成中間體、粘合劑、乳化劑，其在紡織、皮革、涂料等工業(yè)領(lǐng)域中使用量較大。作為一種化學(xué)危險品，丙烯酸正丁酯在吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，其蒸氣或霧對眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用，中毒表現(xiàn)有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐［1］。由于丙烯酸正丁酯在工業(yè)生產(chǎn)中大量使用，會對生產(chǎn)車間環(huán)境空氣造成污染，嚴重威脅到人員的身體健康，前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)丙烯酸正丁酯的最高容許濃度為10 mg／m3，因此需要對該物質(zhì)在車間空氣中的濃度進行檢測，以確定其危害程度［2-3］。我國GBZ／T 160.64-2004制定了工作場所空氣中丙烯酸正丁酯的溶劑解析氣相色譜測定方法。該方法需要使用大量的二硫化碳，對操作人員的身體健康有一定危害，不符合清潔生產(chǎn)的要求，并且該方法操作繁瑣，樣品解析時間較長，不利于車間空氣中丙烯酸正丁酯的快速準確檢測［4-6］。

熱解析進樣氣相色譜法是把采集氣體樣品后的活性炭管放在解析儀中，加熱活性炭管，吸附的丙烯酸正丁酯受熱解析出來直接進入氣相色譜儀，經(jīng)過色譜柱的分離后進行檢測。本方法利用熱解析進樣氣相色譜法直接將采集后的樣品上機分析，不需要進行樣品前處理，避免了有機溶劑的使用，對環(huán)境保護有一定的意義，并且本方法操作過程簡單，可以對車間空氣中丙烯酸正丁酯進行快速檢測，也可以用于類似脂類有害物質(zhì)的快速檢測［7-10］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配備FID檢測器、毛細管柱進樣口、電子流量控制器、快速程序升溫柱溫箱，美國安捷倫公司；

自動熱解析儀：TP-5000型，采用平衡進樣和加壓進樣兩種方式，解析爐溫控范圍為室溫至400℃，控溫精度小于0.5%，解吸流量范圍為0～500 mL／min，解吸時間范圍0～60 min，北京北分天普公司；

雙氣路大氣采樣器：M-QC-2A型，測量范圍為0.1～1.5 L／min ，流量計精度2.5級，流量穩(wěn)定性≤5%，定時范圍0～99 min，北京中西遠大科技有限公司；

電子天平：AL204型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

活性炭管：熱解吸型，外徑?6，內(nèi)裝100 mg 活性碳，北京北分天普公司；

丙烯酸正丁酯標準儲備液：1 000 mg／L，將0.1 g左右的丙烯酸正丁酯（99.9%）加入到100 mL 容量瓶中，用二硫化碳稀釋定容，放入冰箱中在5℃下冷藏，有效期為6個月；

系列標準樣品：用微量注射器移取一定體積的丙烯酸正丁酯標準儲備液，直接加入到解析管中，丙烯酸正丁酯的加入量分別為0，1，2，5，10，20 μg，將解析管封閉后作為標準樣品，置于清潔容器內(nèi)保存；

實驗所用其它試劑均為分析純；實驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：DB-INNOWAX型毛細管色譜柱（60 m×0.320 cm，美國安捷倫公司）；載氣流量：1.0 mL／min；進樣口溫度：250℃；柱溫：120℃；檢測器溫度：280℃。

1.2.2 熱解析儀條件

解析溫度：40℃升到250℃；解析時間：8 min；解析壓力：0.138 MPa。

1.3 空氣樣品的采集

在采樣點，打開活性碳管兩端，以50 mL／min 流量采集1.5 L空氣樣品。采樣后，封閉活性碳管兩端，置于清潔容器內(nèi)運輸和保存。除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

按1.2儀器工作條件測量樣品，加標樣品色譜圖見圖1。

圖1 加標空氣樣品色譜圖

由圖1中可知，丙烯酸正丁酯出峰時間為10.292 min，峰形尖銳對稱，不存在其它組分干擾。

2.2 取樣及其它操作要點

（1）要使用經(jīng)計量部門校驗合格的采樣器，采樣前應(yīng)對流量進行校準。在現(xiàn)場采樣中，使用一只采樣管調(diào)整采樣裝置流量，此采樣管只作為調(diào)節(jié)流量用，不用作采樣分析。在采樣開始及結(jié)束時兩次讀取采樣流量，如果采樣前后流量變化大于10%，應(yīng)重新采樣。

（2）熱解析法使用的活性炭吸附管要預(yù)先進行老化。老化流量為50 mL／min，溫度為350℃，時間為120 min。老化后的采樣管應(yīng)置于潔凈干燥器中4℃保存，在兩周內(nèi)使用。

（3）熱解析做標準曲線時需要考慮吸附劑對丙烯酸正丁酯吸附／脫附的影響，因此需要將幾個點的系列標準樣品溶液依次注入加樣裝置，在惰性氣體的吹掃下將樣品完全氣化，吹入吸附管中，再用熱解析儀將標準樣品解析，進行標準曲線的繪制。

2.3 方法檢出限、線性范圍和線性方程

利用丙烯酸正丁酯標準溶液進行方法的檢出限、線性范圍和線性關(guān)系研究。將1.1制備的系列標準樣品熱解析后分別測定標準樣品的色譜峰面積，以峰面積為縱坐標，標準樣品濃度（以1.5 L空氣樣品量計算）為橫坐標進行線性回歸，以3倍信噪比計算檢出限，結(jié)果見表1。

表1 亞硝酸根離子的方法檢出限和線性

2.4 精密度試驗

對采集的11個樣品連續(xù)測定，丙烯酸正丁酯測定結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果

由表2可知，測定結(jié)果的相對標準偏差小于3.0%，說明本方法精密度良好。

2.5 回收試驗

在空白活性碳管中添加一定量的丙烯酸正丁酯，測定方法空白加標回收率，測定結(jié)果見表3。

表3 回收試驗結(jié)果

由表3可知，加標回收率為99.5%，說明本方法測量結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)語

采用熱解析進樣氣相色譜法，選用強極性的DB-INNOWAX毛細管色譜柱，利用氫火焰檢測器進行檢測，以保留時間作為定性依據(jù)，以色譜峰面積作為定量依據(jù)，建立了車間空氣中丙烯酸正丁酯含量的檢測方法。樣品不使用二硫化碳進行溶劑解析，減少了大量溶劑對操作人員的健康損害，同時樣品采用熱解析時解析時間短，提高了樣品的檢測效率，并且通過對方法的精密度、回收率、檢測限和線性的研究，證明本方法具有簡單快速、結(jié)果準確的優(yōu)點。該方法能夠大量節(jié)約實驗成本，結(jié)果準確，實驗過程綠色無污染。

［1］張維凡.常用化學(xué)危險物品安全手冊［M］.北京：中國石化出版社，1998.

［2］王亮.毛細管氣相色譜法測定丙烯酸丁酯及其雜質(zhì)含量［J］.河南化工，2010，27(4): 96-98.

［3］空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編寫組.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003: 597-602.

［4］張文儒.氣相色譜法測定大氣中丙烯酸丁酯［J］. 黑龍江環(huán)境通報，2012，36(4): 76-77.

［5］GBZ／T 160.64-2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定不飽和脂肪族酯類化合物［S］.

［6］李海燕.熱解析氣相色譜法測定土壤中苯系物［J］.江蘇環(huán)境科技，2007，20(3): 60-61.

［7］楊萬宗.活性炭管熱解析法測定總烴［J］.化工勞動保護：工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病分冊，1992(6): 296.

［8］成爾軍.熱解析法在檢測室內(nèi)空氣中的苯和TVOC的應(yīng)用［J］.化工管理，2013(12): 43-45.

［9］胡文凌.頂空-氣相色譜法測定土壤和沉積物中丙烯酸酯類化合物［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2013(2): 196-198.

［10］王曉明.熱解析-氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機物(TVOC)［J］.廣州化工，2014(17): 89-92.