陳守清，田月云

(1.朝陽市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所，遼寧朝陽 122000；2.建平慧營化工有限公司，遼寧建平 122400)

天然纖維素是地球上最為豐富的天然有機可再生資源，每年僅通過光合作用再生的植物纖維素就有數(shù)萬億噸，可生物降解，低熱量，無毒且生物相容性好，其深加工產(chǎn)品豐富，用途多樣，廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品、紡織、建材等領域。我國纖維素制造廠家一般采用棉纖維素(即精制棉)作為主要原料，主要方法是將去除棉花長絨后殘留在棉籽殼上長度小于10 mm的棉短絨精制后得到纖維素。纖維素大分子的基環(huán)是脫水葡萄糖，其化學式為(C6H10O5)n，由于來源不同，分子中葡萄糖殘基的數(shù)目即聚合度(DP)在100～14 000范圍內。掌握纖維材料的聚合度的相關信息，對了解纖維材料的性能及判斷纖維材料在加工過程中的受損程度非常重要，纖維素相對分子質量的大小及其分布會直接影響材料的強度、模量和撓度等力學性能及溶解性能、老化性能、化學反應性能。

測定纖維素相對分子質量的常用方法有黏度法［1］、滲透壓法、超速離心沉降法和光散射法等［2］。黏度法因操作方便，不需要特殊儀器而被廣泛采用。但在實際測定中，不同的領域和單位對具體操作和量化的理解存在著差別，加之諸多影響因素，導致測定結果的差異。筆者主要探討利用烏氏黏度計與銅氨溶液測定棉纖維的聚合度的方法。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

將棉纖維素溶解在銅氨溶液中，采用烏氏黏度計測出纖維素溶液的黏度。當溫度確定后，纖維素溶液的黏度僅由樣品的相對分子質量決定。黏度和相對分子質量的關系符合Mark-Houwink方程，見式(1)：

式中：[η]——特性黏度；

k——馬克-霍溫克參數(shù)；

M——相對分子質量；

a——馬克-霍溫克參數(shù)。

在一定的相對分子質量范圍內，k和a是與相對分子質量無關的常數(shù)，對方程取對數(shù)得lg[η]=lgk+algM，制備若干個相對分子質量較均一的聚合物樣品，分別測得每個樣品的相對分子質量和黏度，用得出的每個標樣的lg[η]與對應的lgM作圖，得到一直線，該直線的斜率是a，截距為lgk。

1.2 主要儀器與試劑

烏氏黏度計：毛細管直徑為0.80 mm，測定球容積4 mL，沈陽市新騰龍玻璃儀器廠；

玻璃恒溫水浴槽：76-1A型，配有數(shù)顯裝置，控制溫度為(20±0.1)℃，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；

康氏振蕩器：KS型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；

電子分析天平：FA2004型，感量為0.1 mg，上海上天精密儀器有限公司；

秒表：Js-510型，精度為0.01 s，深圳君斯達實業(yè)有限公司；

棕色玻璃溶解瓶：60 mL；

銅氨溶液：銅含量為(0.130±0.002)g／L，氨含量為(1.500±0.020)g／L，氫氧化鈉含量為0.070 g／L，蔗糖含量為0.020 g／L；

銅氨溶液的配制：稱取120 g堿式碳酸銅放入5 000 mL棕色瓶中，加入1 750 mL蒸餾水，再加入3 250 mL氨水，搖勻后標定。標定合格后，每1 000 mL溶液加入7 g氫氧化鈉，2 g蔗糖，搖勻后避光保存；

實驗所用試劑均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；

實驗用水均為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.3 樣品準備

1.3.1 樣品制備

將樣品置于潔凈干燥的盤內，撕松并混勻(不允許將非纖維雜質剔除)，迅速取出測水分用的樣品后，將其余的樣品鋪開，厚度約為20～30 mm，在室溫下放置3～4 h，使其水分與大氣濕度平衡后稱取樣品，同時測定平衡后樣品的水含量。

1.3.2 樣品稱量

纖維素銅氨溶液濃度選擇的原則是使該溶液的增比黏度在0.3～1.0的范圍內，按照纖維素聚合度的大小，選擇纖維素在銅氨溶液的質量濃度［3］：聚合度在1 000以上時，纖維素在銅氨溶液的質量濃度為0.75～1.0 g／L；聚合度在1 000以下時，纖維素的質量濃度為1.5 g／L。用1.3.1的棉纖維平衡樣品制備纖維素銅氨溶液時，棉纖維平衡樣品的取樣質量按式(2)計算：

式中：m——棉纖維平衡樣品的取樣質量，g；

V——銅氨溶液的體積，mL；

c——纖維素銅氨溶液的濃度，g／L；

w——棉纖維平衡樣品的水分含量，%。

1.4 測試方法

按式(2)計算結果稱取棉纖維平衡樣品，精確至0.000 1 g，放入盛有潔凈銅絲的干燥的棕色瓶中，準確移入50 mL銅氨溶液蓋緊塞子放在振蕩器中振蕩，待樣品全部溶解后置于(20±0.1)℃的玻璃恒溫水浴中，與烏氏黏度計同時保溫30 min。用纖維素銅氨溶液清洗烏氏黏度計，然后注入適量纖維素銅氨溶液，用秒表測定纖維素銅氨溶液液面流經(jīng)兩刻度線之間的時間t，平行測定兩次，允許誤差不超過0.5 s，取其平均值。同時測定空白銅氨溶液液面流經(jīng)黏度計兩刻度線之間的時間t0。

1.5 結果計算

溶液的增比黏度按式(3)計算，樣品平均聚合度按式(4)計算［3-4］。

式中：ηsp——纖維素銅氨溶液的增比黏度；

t ——纖維素銅氨溶液流經(jīng)黏度計兩刻度線之間的時間，s；

t0——空白銅氨溶液流經(jīng)黏度計兩刻度線之間的時間，s；

DP——樣品的平均聚合度；

c——纖維素銅氨溶液的質量濃度，g／L；

K0——常數(shù)，K0=5×10-4。

兩次平行測定誤差不超過4%，取其算術平均值。

2 結果與討論

2.1 銅氨溶液的配制

2.1.1 氨水濃度的測定

市售氨水的標識濃度一般為25%～28%(體積分數(shù))，密度為0.9～1 g／mL，換算成質量濃度為230～250 g／L，實際使用時測得的氨水濃度通常都偏低，故需要提前準確測定氨水的濃度，再計算出氨水加入的體積。

2.1.2 試劑加入順序

堿式碳酸銅不溶于水(在水中的溶解度僅為0.000 8 g)，但溶于氨水中形成銅氨絡合物[Cu(NH3)4]2+。按銅氨溶液配制方法，把堿式碳酸銅先加入水中，然后加入濃氨水，氨水稀釋后堿式碳酸銅溶解緩慢，一般振搖3～4 d溶解完全。故配制時先把濃氨水加入到棕色瓶中，再加入堿式碳酸銅，立即蓋好瓶塞，振搖溶解，最后加入蒸餾水，振搖1天左右，放置30 min，對光觀察，瓶底無可見顆粒時才可進行標定。堿式碳酸銅溶解不完全時，Cu2+的測定結果較實際值偏低。

2.2 測定銅氨溶液中NH4+濃度時指示劑及滴定終點的判定

測定銅氨溶液中NH4+濃度時指示劑及滴定終點的判定是不同企業(yè)之間棉纖維聚合度測定結果差別較大的重要影響因素。國家標準GB／T 9107-1999［3］附錄B 4.2規(guī)定的銅氨溶液測定方法：將銅氨溶液加入0.5 mol／L的硫酸標準溶液中，過量的硫酸以甲基橙為指示劑，用1 mol／L氫氧化鈉標準溶液滴定，但沒有明確規(guī)定指示劑甲基橙的顏色變化。實際測定中一般有以下幾種方法：

(A)甲基橙為指示劑，滴定變色過程為紅-橙-黃，滴定終點為黃色；

(B)甲基橙為指示劑，滴定變色過程為紅-橙-黃-淺綠-亮綠-天藍-淺藍-亮藍，滴定終點為亮(深)藍色；

(C)甲基紅為指示劑，滴定變色過程為紅-橙-黃，滴定終點為黃色［5］；

(D)甲基紅-亞甲基藍混和指示劑，滴定變色過程為淺紅-灰綠，滴定終點為灰綠色［6］；

(E)甲基紅-亞甲基藍混和指示劑，滴定變色過程為淺紅-灰綠-淺綠-亮綠-天藍-淺藍-亮(深)藍，滴定終點為亮藍色。

各種方法測得的同一銅氨溶液的氨含量見表1。

表1 各種方法測得的同一銅氨溶液的氨含量

測得的銅含量為(0.130±0.002)g／L，不同方法測得的氨含量均為1.5 g／L左右時得到的同一棉纖維銅氨溶液的聚合度結果見表2。

表2 同一棉纖維不同方法測得銅氨溶液的聚合度

由表2可知，在選定條件下，方法A，B，C，D，E測量結果的相對標準偏差均小于3%(n=4)，具有相對的穩(wěn)定性。其中，方法A，C，D結果相同或相近，方法B，E結果更為相近。用甲基橙作指示劑測定氨水中氨含量時，溶液變?yōu)辄S色后再滴加氫氧化鈉，溶液顏色不再發(fā)生變化［7］；而測定銅氨溶液中的氨時，由于溶液中存在Cu(NH3)42+，SO42-，OH-等，有著較為復雜的化學反應平衡移動，溶液變?yōu)辄S色后再滴加氫氧化鈉溶液，還有亮綠、天藍、淺藍、亮藍等一系列顏色變化。實驗側重選取方法B作為銅氨溶液中氨濃度的測定方法。為了便于終點亮藍顏色的判定，用優(yōu)級純無水硫酸銅配制成與測定樣品顏色相當?shù)娜芤海偌尤雰傻渭谆戎甘緞?，作為終點標準溶液。

2.3 纖維素銅氨溶液濃度選擇

標準要求纖維素銅氨溶液濃度的選擇是使該溶液的增比黏度在0.2～1.0的范圍內，聚合度在1 000以上時，纖維素的質量濃度約為0.75～1.00 g／L，實際操作時，應該根據(jù)聚合度的大小找出適合的濃度，從而確定待稱量的樣品質量。比如需要測定聚合度在2 400～2 600范圍內的精制棉，一般確定纖維素在銅氨溶液中的質量濃度為0.75～0.85 g／L，棉纖維水分為6%左右時樣品質量在0.04～0.06 g之間。纖維素的濃度過低則流經(jīng)黏度計兩刻線之間的時間過短，測定的相對誤差偏大；纖維素的濃度過高則測定所需的時間過長，溶液中的氨揮發(fā)嚴重，導致兩次平行測定值相差較大，同時溶液中的纖維素易氧化，導致測定結果偏低。

2.4 樣品制備方法改進

按GB／T 9107-1999中5.2.4規(guī)定［3］，樣品在(105±2)℃的烘箱中干燥30 min后移入干燥器內冷卻20～40 min，然后再稱取樣品。實驗發(fā)現(xiàn)，這種方法測得的聚合度結果受精制棉所含水分高低的影響。一般水分大于6%時，在規(guī)定的溫度和時間范圍內精制棉不能干燥到恒重，仍含有少量水分，致使測得的聚合度結果偏低；恒重后完全烘干的樣品回潮迅速，在稱量過程中容易吸潮而影響測定結果。實驗按1.3.1對樣品制備方法進行改進，這樣能使樣品不回潮，水分測定準確，確保聚合度測定結果不受水分影響。

2.5 烏氏黏度計管徑的選擇

應根據(jù)待測纖維素及空白溶液的流出時間選擇適宜的管徑。在精制棉聚合度的測定中選取管徑為0.80 mm的烏氏黏度計，空白銅氨溶液的流出時間一般為36～38 s，棉纖維銅氨溶液的流出時間因聚合度的不同一般在80～120 s之間，重現(xiàn)性好，操作簡便，測定準確［8］。

2.6 溫度的影響

纖維素銅氨溶液的黏度受溫度影響，測得的聚合度一般隨著溫度的升高而降低，故測定過程中應嚴格控制測定溫度為(20±0.1)℃。

2.7 測定數(shù)據(jù)的取舍

振搖恒溫完畢沖洗2～3次黏度計后，所余的纖維素銅氨溶液一般僅夠測定流出時間3次，每次可以重復測定2～3遍，通常取前兩次的第一、二個測定值(誤差不超過4%)作為有效數(shù)據(jù)，由于氨的揮發(fā)和纖維素的銅氨溶液容易氧化等影響，第三次和前兩次的第三個測定數(shù)值一般都偏低，只作參考。

3 結語

對銅氨溶液烏氏黏度計法測定棉纖維聚合度的方法進行了探討。實驗結果表明，對樣品制備方法進行改進后，采用甲基橙或甲基紅-亞甲基藍混和指示劑為指示劑時，纖維聚合度測定結果具有良好的精密度。該方法可以用于棉纖維聚合度的測定。

［1］王清.陳山，王曉，等.大分子聚合度測定技術研究［J］.化學世界，2011，52(2): 119-122.

［2］崔紅艷，劉玉，楊桂花.光散射法測定聚合度的分子量［J］.浙江造紙，2011，35(2): 12-14.

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［4］陳英.染整工藝實驗教程［M］ .北京：中國紡織出版社，2004: 1-6.

［5］張建祥，耿彩花，孟祥英.銅氨溶液法測定棉纖維聚合度［J］.染整技術，2006，28(8): 42-44.

［6］葛慶平.化學檢驗［M］.北京：中國計量出版社，2001: 266-270.

［7］彭崇慧.定量分析化學簡明教程［M］.北京：北京大學出版社，2009: 67-76.

［8］羅文君，卜庭江，馬睿.烏氏粘度計測量高分子溶液粘度的影響因素［J］.實驗技術與管理，2011，28(4): 39-41.