張曉燕，來慶云，高飛

(1.鎮(zhèn)海環(huán)境監(jiān)測站，浙江寧波 315200； 2.寧波市甬環(huán)苑環(huán)保工程科技有限公司，浙江寧波 315012；3. 浙江中通檢測科技有限公司，浙江寧波 315207)

氰化物是電鍍、冶煉、有機化工、染料等項目工業(yè)廢水中的主要污染物之一。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對人體的毒性主要是與高鐵細胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息。因此準確快速測定廢水中氰化物濃度具有重要意義。目前常見的水中氰化物分析方法有分光光度法、氣相色譜法等，分光光度法是測定氰化物的常用國標方法，其中異煙酸-吡唑啉酮光度法是我國氰化物檢測最常用的方法。但該檢測方法中氰化物在酸性條件下極易產(chǎn)生揮發(fā)性的劇毒物(HCN)，從預(yù)蒸餾到樣品分析稍有不慎，就會造成分析結(jié)果偏低［1］，測定結(jié)果的影響因素很多［2-10］，且蒸餾過程繁瑣，耗時較長，給實驗帶來很大不便。

連續(xù)流動分析技術(shù)是建立在平衡體系基礎(chǔ)上的一種較新的分析技術(shù)，自動化程度高，可大大提高實驗分析的效率和準確度，目前該方法在檢測總磷、總氮中的應(yīng)用較多，而在廢水中氰化物檢測方面的應(yīng)用未見報道。筆者研究了流動注射分析法在工業(yè)廢水中總氰化物測定方面的應(yīng)用，該方法分析快速，試劑耗量少，測定結(jié)果準確可靠。

1 方法原理

酸性條件下氰化物以氫氰酸形式存在，氫氰酸易揮發(fā)。在酸性條件下125℃在線蒸餾［蒸餾前，在樣品中加入Zn(SO4)2防止任何鐵氰化物生成］，蒸餾后的氰化物和氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物。在600 nm處比色測定，其吸光度與水中氰化物的濃度成正比，以此測定氰化物的含量。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

流動分析儀：Bran+Luebbe AutoAna1yzer3型，德國SEAL公司；

低溫恒溫循環(huán)器：BZY-08型，上海寶中盈儀器儀表有限公司；

玻璃過濾器：B-601型，國家海洋局杭州水處理中心；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

氫氧化鈉、鹽酸：優(yōu)級純；

氯胺-T、異煙酸、檸檬酸、鄰本二酸氫鉀、聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)：分析純；

巴比妥酸：化學(xué)純；

氫氧化鈉溶液：1 mol／L，取40 g氫氧化鈉溶解于700 mL蒸餾水中，稀釋至1 000 mL，混勻；

氫氧化鈉溶液：2.5 mol／L，取50 g氫氧化鈉溶解于400 mL蒸餾水中，稀釋至500 mL，混勻；

蒸餾試劑：pH 3.8，取100 g檸檬酸溶于700 mL蒸餾水中，再加入240 g氫氧化鈉溶液(2.5 mol／L)，用1 mol／L的鹽酸或1 mol／L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH 3.8，稀釋至1 000 mL，混勻；

鹽酸溶液：1.0 mol／L，取37%的鹽酸85 mL溶于700 mL蒸餾水，冷卻后，稀釋至1 000 mL，混勻；

鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液：pH 5.2，取2.3 g氫氧化鈉和20.5 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于800 mL蒸餾水中，用1 mol／L的鹽酸或1 mol／L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH 5.2，再稀釋至1 000 mL，最后加入0.3 g的聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)，混勻，此溶液在5℃下可以穩(wěn)定3個月；

氯胺-T溶液：取2 g氯胺-T溶于400 mL蒸餾水種，稀釋至1 000 mL，混勻；

顯色劑：pH 5.2，稱取7 g氫氧化鈉溶于500 mL水中，加入16.8 g的1，3-二甲基巴比妥酸和13.6 g異煙酸，稀釋至950 mL，再用1 mol／L的鹽酸或1 mol／L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH 5.2，稀釋至1 000 mL。加入0.3 g的Brij-35溶液混勻，在30℃下劇烈攪拌(如使用磁力攪拌器)1 h后進行過濾；

系統(tǒng)清洗液：稱取0.3 g的聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)，溶解于800 mL的水中，稀釋至1 000 mL，混合均勻；

氰化物貯備溶液：100 mg／L，加入10 mL氫氧化鈉溶液(1.0 mol／L)于600 mL水中，再加入0.250 g氰化鉀，并用去離子水稀釋至1 000 mL，混均，操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行；

標準溶液1：（307±30）μg/L，環(huán)保部標準樣品研究所；

標準溶液2：（199±17）μg/L，環(huán)保部標準樣品研究所。

2.2 儀器工作參數(shù)

基線：5.0%；主峰：80%；燈強度：80%；進樣速率：30個樣／h；采樣時間：90 s；進樣清洗比：3∶1；清洗時間：30 s。

2.3 樣品處理

采集水樣后，立即加氫氧化鈉固定，使樣品的pH＞12，并將樣品貯存于聚乙烯瓶中。采來的樣品應(yīng)及時測定，否則必須將樣品存放約4℃的暗處，并在采樣后24 h內(nèi)測定。

當(dāng)水樣中含有大量硫化物時，應(yīng)先加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末，除去硫化物后再加氫氧化鈉固定。否則在堿性條件下，氰離子與硫離子作用而形成硫氰酸離子，干擾測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線繪制

用氰化物貯備溶液配制質(zhì)量濃度為0，5.0，10.0，50.0，100，250，500 μg／L的系列標準工作溶液，在選定的實驗條件下進行了測定。以氰化物質(zhì)量濃度(X )對信號值(Y )進行線性回歸，氰化物濃度在0～500 μg／L范圍內(nèi)線性良好，回歸方程為

Y=96.585X＋3 329.2，r2=0.999 9。

3.2 檢出限

根據(jù)HJ 168-2010附錄A規(guī)定［11］，用濃度為預(yù)期方法檢出限的2～5倍樣品，用本檢測方法的全過程進行處理和測定。本次使用濃度為5.0 μg／L的水樣進行11次平行測定，測定結(jié)果為4.5，5.9，5.3，4.7，4.2，5.4，5.6，5.2，4.5，4.4，4.7 μg／L。計 算11次測定結(jié)果的標準偏差s的值為0.559，方法檢出限按MDL=ts計算，自由度為10時，t值為2.764，計算得方法檢出限為1.55 μg／L。

3.3 精密度與準確度試驗

用濃度分別為307，199 μg／L的氰化物標準溶液和2個實際水樣進行測定，結(jié)果見表2。

表2 精密度和準確度試驗結(jié)果(n=4)

由表2可知，測定結(jié)果的相對標準偏差在0.1%～3%之間，方法的相對誤差小于5%，說明采用流動分析法測定廢水中的氰化物具有較高的精密度和準確度。

3.4 加標回收試驗

選取5個不同的工業(yè)廢水水樣及質(zhì)控溶液(202254)樣品，對其測定并進行加標回收試驗，結(jié)果見表3。

表3 樣品測定及加標回收試驗

由表3可以得出，該方法的加標回收率在93.3%～102.0%之間，說明該方法準確度較高。

3.5 不同水樣適應(yīng)性分析

選取電鍍類、化肥廠、有機化工類3種不同類型的工業(yè)廢水，用流動注射儀測定并與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法進行比較，結(jié)果見表4。

表4 不同類型水樣測定結(jié)果

由表4可知，測定不同類型的工業(yè)廢水時，流動注射法測定結(jié)果與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定結(jié)果相比，相對誤差小于5%。經(jīng)配對t檢驗，兩種方法測定結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義［10］(t=0.472，P＞0.05)，即無明顯差異。

3.6 流動注射分析法與國標法比較

對較流動注射分析法與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法各項性能進行了比較，結(jié)果見表5。

表5 流動注射分析法與國標法比較

4 結(jié)語

采用流動注射儀測定水中氰化物含量，該方法實現(xiàn)了自動進樣、在線蒸餾，試劑耗量少，測定結(jié)果的精密度和準確度良好，可用于水和廢水中氰化物的測定。

［1］單莉莎.水和廢水中總氰化物測定的影響因素［J］.黑龍江環(huán)通報，2006，26(2): 76-77.

［2］汪玉艷.測定總氰化物的影響因素［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2009，26(2): 32-34.

［3］張愛紅.異煙酸—吡唑啉酮比色法測定氰化物實驗條件的選擇［J］.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2007，32(17): 165-165.

［4］齊占虎.吡啶-吡唑啉酮分光光度法測定土壤中的氰化物［J］.河北化工，2009，32(3): 66-67.

［5］吳小平，張磊，王丹君.異煙酸-吡唑啉酮光度法快速測定水體中氰化物［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2004，40(6): 341-342.

［6］黃仙花，方謹繼.影響總氰化物測定結(jié)果的因素［J］.安徽化工，2009，35(1): 75-76.

［7］崔秀玲，周速.異煙酸-吡唑啉酮法準確測定總氰化物的研究［J］.新鄉(xiāng)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，26(1): 32-33.

［8］賴國忠.異煙酸-吡唑啉酮光度法分析水中氰化物的幾個關(guān)鍵步驟［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2004(6): 15.

［9］毛元寶.流動注射儀測定水中氰化物兩種顯色法的比較［J］.廣州化工，2014，42(9): 119-122.

［10］張?zhí)矣?，趙連佳.飲用水中氰化物的流動注射分光光度測定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2006，23(1): 72-73.

［11］HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)指導(dǎo)［J］.