魏宇鋒，費(fèi)旭東，張繼東

(上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135)

船用燃料油中潛在磨損顆粒的主要來源是催化劑粉末，多年來國際上多采用鋁+硅的限值控制，以確保磨損風(fēng)險(xiǎn)最小，因此船用燃料油中鋁、硅含量的測定對(duì)于產(chǎn)品品質(zhì)以及環(huán)境保護(hù)都有重要的意義［1］。目前石油產(chǎn)品中微量元素的測定方法主要有原子吸收光譜法［2-5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)［6-7］、X射線熒光光譜法［8］、紫外可見分光光度法［9］等，這些方法均需對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行前處理，揮發(fā)性元素在前處理過程中易形成揮發(fā)化性化合物而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；待測樣品沾污到試劑、器皿等可能導(dǎo)致測定結(jié)果偏高；另外，樣品在容器上的吸附也可能導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。

固體進(jìn)樣石墨爐技術(shù)是一種將固體或粘稠液體樣品直接放在石墨舟上，然后采用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測定的技術(shù)；三磁場背景校正技術(shù)則是在二磁場塞曼扣背景技術(shù)的基礎(chǔ)上，引入中間磁場，降低元素測量的靈敏度，增大了元素的測量范圍，拓展了原子吸收的應(yīng)用范圍。以上兩項(xiàng)技術(shù)解決了元素測定的前處理問題，同時(shí)將石墨爐原子吸收光譜法從適合測試μg／kg級(jí)元素?cái)U(kuò)展到可以測試mg／kg級(jí)元素。目前固體進(jìn)樣石墨爐技術(shù)已在塑料［10］、土壤［11-12］、食品［13-14］中得到了較多應(yīng)用，而在燃料油中微量元素的測定方面還未見報(bào)道。筆者探討了固體進(jìn)樣石墨爐技術(shù)測定船用燃料油產(chǎn)品中微量硅、鋁元素含量的快速檢測方法，該方法操作簡便、分析時(shí)間短、取樣量少，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：ZEEnit 700型，帶橫向加熱石墨爐原子化器、固體進(jìn)樣器、熱解涂層石墨管以及固體進(jìn)樣石墨舟，德國耶拿分析儀器公司；

空心陰極燈：鋁燈（德國耶拿分析儀器公司）；硅燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)；

電子天平：MX5型，感量0.1 mg，德國梅特勒公司；

移液槍：20 μL，德國艾本德公司；

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 g／L，編號(hào)為GBW(E)081233，介質(zhì)為純水，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 g／L，編號(hào)為GBW(E)080612，介質(zhì)為稀酸溶液，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硅標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確移取適量的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度為1 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；

鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確移取適量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，用HNO3溶液(2+98)逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度為2 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；

氬氣：純度大于99.999 %；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

純水：由Milli-Q凈化系統(tǒng)制得，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法原理

將固體、半固體或者粘稠液體待測樣品直接稱量于石墨舟內(nèi)，使用固體進(jìn)樣裝置將石墨舟置于石墨爐內(nèi)，按照石墨爐的測定程序(干燥、灰化、自動(dòng)調(diào)零、原子化、清除)測定樣品中待測元素在特定波長下的信號(hào)，與標(biāo)準(zhǔn)曲線相比較，得到樣品中待測元素的含量。

在測定含量較高的樣品時(shí)需要使用三磁場塞曼扣背景技術(shù)。三磁場塞曼扣背景技術(shù)可以將測量范圍比二磁場模式擴(kuò)展一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且濃度較高時(shí)不會(huì)出現(xiàn)塞曼反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，吸收信號(hào)無分裂峰現(xiàn)象。

1.2.2 測定方法

(1)樣品處理。將燃料油樣品加熱至60℃搖勻或超聲波混合均勻。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。以20 μL移液槍分別移取一定體積的1 mg／L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液或者2 mg／L的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入石墨爐腔體內(nèi)，按儀器工作條件進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)樣品測定。精確稱取1.0～2.5 mg 燃料油樣品至固體進(jìn)樣石墨舟中，放入石墨爐腔體內(nèi)，按儀器工作條件進(jìn)行測定。

1.2.3 儀器工作條件

(1)硅測定條件。測定波長：251.6 nm；燈電流為：12.0 mA；譜通帶寬度：1.2 nm；磁場模式：二磁場；磁場強(qiáng)度：0.8 T(特斯拉)；石墨管類型：Wall(普通型)；積分時(shí)間：3.5 s；讀出方式：峰面積；采用塞曼背景校正；石墨爐升溫程序見表1。

(2)鋁測定條件。測定波長：394.4 nm；燈電流：6.0 mA；譜通帶寬度：0.8 nm；磁場模式：三磁場；磁場強(qiáng)度：0.7 T-0.55 T-0 T(特斯拉)；石墨管類型：Wall(普通型)；積分時(shí)間：3.0 s；讀出方式：峰面積；采用塞曼背景校正；石墨爐升溫程序見表1。

表1 測定硅、鋁時(shí)石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨爐條件優(yōu)化

2.1.1 譜線和背景校正模式的選擇

船用燃料油中硅的含量通常為0～10 mg／kg，以進(jìn)樣量2 mg計(jì)算，硅含量為0～20 ng。石墨爐原子吸收光譜儀推薦條件下的合適檢查濃度為45 μg／kg（吸光度為0.1 Abs時(shí)），為了能準(zhǔn)確測定燃料油產(chǎn)品中mg／kg級(jí)的硅元素，需要對(duì)儀器的譜線、負(fù)高壓等條件進(jìn)行優(yōu)化。因此考察了譜線、負(fù)高壓等因素對(duì)硅測定范圍和基線噪音的影響，最終選擇靈敏線251.6 nm作為測定譜線，燈電流為12.0 mA，光譜通帶寬度為1.2 nm。

背景校正模式采用二磁場模式，磁場強(qiáng)度為0.8 T，得到的峰形較為平滑，無分裂峰(塞曼翻轉(zhuǎn))出現(xiàn)，測定靈敏度滿足燃料油中硅的測量范圍要求。圖1為2 mg／L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述條件下的原子化曲線。

圖1 二磁場模式下硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子化曲線

燃料油中鋁的含量通常為0～20 mg／kg，以進(jìn)樣量2 mg計(jì)算，鋁含量為0～40 ng。石墨爐原子吸收光譜儀推薦條件下的合適檢測濃度為21 μg／kg（吸光度為0.1 Abs時(shí)），在測定高含量的鋁時(shí)易出現(xiàn)塞曼翻轉(zhuǎn)，譜峰分裂，為了能夠準(zhǔn)確測定燃料油產(chǎn)品中mg／kg級(jí)的鋁元素，同樣需要對(duì)儀器的譜線、負(fù)高壓等條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)考察了譜線、負(fù)高壓等因素對(duì)鋁的測定范圍和基線噪音的影響后，選擇靈敏線為394.4 nm作為測定譜線，燈電流為6.0 mA，譜通帶寬度為0.8 nm。

背景校正模式采用三磁場模式，進(jìn)一步增加鋁的測量范圍，降低測量的靈敏度。采用儀器自帶的優(yōu)化程序，依次調(diào)節(jié)最大磁場強(qiáng)度、中間磁場強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磁場強(qiáng)度為0.7 T-0.55 T-0 T時(shí)，峰形較為平滑，無塞曼翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，測定的靈敏度滿足燃料油中鋁的測量范圍要求。圖2為2 mg／L鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子化曲線。由圖2可知采用二磁場模式時(shí)峰形出現(xiàn)嚴(yán)重分裂現(xiàn)象，而采用三磁場模式時(shí)，峰形較為平滑。

2.1.2 升溫程序優(yōu)化

圖2 鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子化曲線

對(duì)于硅、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，石墨爐升溫程序中，只需設(shè)置一步干燥程序即可，但對(duì)于船用燃料油，由于油樣中混有的微量水分會(huì)導(dǎo)致灰化過程中的爆濺，因此通過實(shí)驗(yàn)研究，干燥階段需緩慢升溫以防暴濺，從90～110℃范圍進(jìn)行長時(shí)間干燥，以便徹底去除試樣中的水分，同時(shí)結(jié)合儀器本身的自校正程序，對(duì)灰化、自動(dòng)調(diào)零及原子化過程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置。在灰化過程中氬氣的流速設(shè)為最大，以吹走產(chǎn)生的煙霧，消除煙霧對(duì)硅、鋁譜線吸收的干擾。

測試船用燃料油試樣時(shí)，干燥、灰化及原子化階段均采取斜坡升溫方式，同時(shí)設(shè)置不同的升溫速率，并通入中等流速的內(nèi)氣，吹走部分待測原子，以降低測量靈敏度；最后設(shè)置清除步驟，以較高的清除溫度，消除殘留硅、鋁元素對(duì)下一樣品的干擾。船用燃料油試樣測試時(shí)，具體升溫程序見表1。

通過升溫程序優(yōu)化，得到了較光滑的峰形，且重現(xiàn)性較好，各待測元素的原子化曲線見圖3。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖3 燃料油中硅、鋁的峰形圖

分別配制質(zhì)量濃度為1，2 mg／L的硅、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。用20 μL移液槍依次移取1 mg／L硅標(biāo)準(zhǔn)使用液0，5，10，15，20 μL至石墨舟中，相當(dāng)于硅的進(jìn)樣量為0，5，10，15，20 ng；依次移取2 mg／L鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液0，5，10，15，20 μL至石墨舟中，相當(dāng)于鋁的進(jìn)樣量為0，10，20，30，40 ng。將石墨舟移入石墨爐內(nèi)，按儀器工作條件分別測定，以吸光度Y對(duì)進(jìn)樣量X進(jìn)行擬合，得回歸方程。硅的進(jìn)樣量在0～20 ng之間，方程為Y=0.001 204+0.016 611X，相關(guān)系數(shù)r=0.995 8；鋁的進(jìn)樣量在0～40 ng之間，吸光度Y與進(jìn)樣量X擬呈非線性關(guān)系，方程為Y=(0.000 788+0.006 095 X )／(1+0.004 709X )，相 關(guān)系數(shù)r=0.999 2。

2.3 檢出限

選取未檢出硅、鋁的船用燃料油，分別稱取2.0 mg樣品按實(shí)驗(yàn)方法平行測量11次，計(jì)算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，得硅、鋁的檢出限分別為0.165，0.126 ng。

2.4 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取硅、鋁含量均小于1 mg／kg的燃料油作為添加基質(zhì)(測量后扣除基質(zhì)中各元素含量)，硅元素添加水平為2，5，10 mg／kg；鋁元素添加水平為5 ，10，15 mg／kg，按實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各待測元素含量，經(jīng)換算得樣品中待測元素的含量(mg／kg)，結(jié)果見表2。由表2可知，硅元素平均回收率為88%～92%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～10.7%；鋁元素元素平均回收率為93%～95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.1%～10.7%，說明該方法的準(zhǔn)確度較高，精密度較好。

表2 硅、鋁加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.5 樣品測定

分別采用本方法及傳統(tǒng)方法（IP 501法）對(duì)3組燃料油實(shí)際樣品進(jìn)行測定。稱取1.0～2.5 mg的3種不同燃料油樣品，分別對(duì)硅、鋁元素進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果見表3。

表3 兩種方法對(duì)燃料油樣品的測定結(jié)果(n=6)

由表3可以看出，硅元素含量測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%～9.0%，平均值略低于IP 501法測定結(jié)果；鋁元素含量測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%～9.2%，平均值略高于IP 501測定結(jié)果。所建方法能夠準(zhǔn)確測定燃料油中硅、鋁微量元素的含量。

3 結(jié)論

(1)通過優(yōu)化石墨爐條件及升溫程序，建立了固體進(jìn)樣石墨爐技術(shù)測定船用燃料油產(chǎn)品中微量硅、鋁元素含量的檢測方法，該方法不需要樣品消解，分析過程簡單，分析時(shí)間短，單個(gè)元素在30 min內(nèi)即可完成檢測；該方法不改變?cè)紭悠沸誀睢⑷恿啃?、檢出限低、無樣品交叉污染，檢測結(jié)果準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好。

(2)固體進(jìn)樣石墨爐技術(shù)擴(kuò)展了原子吸收檢測技術(shù)在石油產(chǎn)品中的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)了燃料油中微量有害元素的快速檢驗(yàn)，在燃料油產(chǎn)品的日常品質(zhì)檢驗(yàn)及應(yīng)急檢測等方面具有推廣價(jià)值。

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