楊曉萍

（天津市化學(xué)工業(yè)學(xué)校）

水性聚氨酯改性接枝天然膠乳的研究

楊曉萍

（天津市化學(xué)工業(yè)學(xué)校）

本文簡(jiǎn)述了以AC/MMA兩種單體接枝改性天然膠乳的制備過(guò)程。并著重分析了改性后天然膠乳的粘度、粘接不同材質(zhì)強(qiáng)力以及硫化膠膜的力學(xué)性質(zhì)及加入氯元素后的阻燃效果。還研究了二元接枝天然膠乳并用部分水性聚氨酯乳液后使用封閉型異氰酸酯對(duì)乳液進(jìn)行交聯(lián)。經(jīng)試驗(yàn)得到接枝天然膠乳與水性聚氨酯乳液的合理配比及增稠劑、固化劑合理用量的確定等。

天然膠乳；接枝改性；水性聚氨酯；封端異氰酸酯。

前言：

天然膠乳具有良好的綜合牲能，其濕凝膠強(qiáng)度高，易于硫化。所得制品彈性大，扯斷伸長(zhǎng)率高，蠕變小，制品的品種多，用途廣，特別是在浸漬加工的制品中，尤以天然膠乳最為重要，但天然膠乳本身也有其固有的不足。因此在應(yīng)用中受到限制。通過(guò)技術(shù)手段對(duì)天然膠乳進(jìn)行性能改性使其能滿足一些特殊性能要求的制品顯得尤為重要。這樣可拓寬天然膠乳的用途。天然膠乳的改性方法可分為物理法、化學(xué)法。物理法通過(guò)與幾種膠乳的并用來(lái)達(dá)到制品所需的特性。如耐油、耐老化、耐寒和透氣性等。有的還可起到降低成本等目的。

天然膠乳的化學(xué)改性則是通過(guò)化學(xué)方法在橡膠分子鏈上發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。如接枝、環(huán)氧化、鹵化或加入某些制劑的方法。它不僅可賦予聚合物特有的寶貴性能，還可為合成具有各種性能的新材料開(kāi)辟了應(yīng)用的新途經(jīng)。而天然膠乳化學(xué)改性尤以接枝共聚顯得更重要。它是高聚物改性的常用方法之一。由于接枝共聚物是由兩種不同的聚合物在分子鏈上分別組成共聚主鏈和側(cè)鏈因而賦予了聚合物很好的綜合性能。

通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)資料，學(xué)習(xí)前人的研究成果。在前人研究的基礎(chǔ)上，認(rèn)為釆用含氯單體接枝天然膠乳。因?yàn)楹葐误w具有一定活性改性效果明顯。本研究以單體丙烯基氯(AC)與第二單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)二元接枝改性天然膠乳。在天然膠乳上接枝氯和酯基，增加了膠乳的極性提高了膠乳的粘合性和成膜性能。改性后使天然膠乳具有極性和非極性兩種特性?？梢哉辰硬煌瑯O性的材料。另外由于分子鏈上存在氯元素能起到很好的阻燃效果。

本課題研究了AC/MMA二元接枝改性天然膠乳的制備工藝及改性天然膠乳的基本物理化學(xué)性質(zhì)及硫化膠膜的力學(xué)性能等。

本課題對(duì)二元接枝天然膠乳與水性聚氨酯乳液的并用也進(jìn)行了深入的研究。這種并用膠是利用封端異氰酸酯交聯(lián)劑解封，異氰酸酯中的-NCO和二元接枝膠乳分子，聚氨酯與皮革，橡膠等被粘物中的-OH基團(tuán)和活潑氫基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系強(qiáng)力增強(qiáng)。

1.材料與實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 原材料

1.1.1 濃縮天然膠乳：天津乳膠廠；水性聚氨酯乳液：北京高盟化工有限公司。

1.2 化學(xué)藥品

3—氯丙烯：淄博奧金化工銷售有限公司；

甲基丙烯酸甲酯：（化學(xué)純）天津化學(xué)試劑公司；

丙烯酸乙酯（化學(xué)純）天津化學(xué)試劑公司；

異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)（化學(xué)純）天津化學(xué)試劑公司；

四乙烯五胺（TEP）（化學(xué)純）天津化學(xué)試劑公司；

封閉型異氰酸酯：黃山市中吳商貿(mào)有限公司；

增稠劑：青島聚邦新材料有限公司；

磷酸鈉：天津市試劑一廠（分析純）；

油酸：天津化學(xué)試劑公司（化學(xué)純）；

氨水：天津市試劑一廠（分析純）；

S、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅、平平加“0”、防老劑D、10%酪素：青島橡膠促進(jìn)劑廠

1.3 主要試驗(yàn)儀器

JJ-1 精密電動(dòng)攪拌器∶金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；

FTR01自動(dòng)電熱老箱：深圳市富易達(dá)儀器有限公司；

YP-N電子天平：上海精密儀器廠；

進(jìn)口品牌：BROOKFIELD型號(hào)：DV-IIt Prp粘度計(jì)；

電子拉力機(jī)∶美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

2.試驗(yàn)方法與分析

2.1 接枝天然膠乳配制

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中依次加入天然膠乳，去離子水，酪素，磷酸鈉開(kāi)動(dòng)攪拌器。慢速攪拌10分鐘。再往三口瓶中加入已配好的單體（3—氯丙烯，甲基丙烯酸甲酯）、油酸銨和氧化劑（CHP）組成的單體乳濁液。提高攪拌速度，繼續(xù)攪拌30分鐘。同時(shí)緩慢升溫至30度，向三口瓶中逐漸滴入還原劑（TEP）水溶液。開(kāi)始計(jì)時(shí)。恒溫下每隔一定時(shí)間取樣品測(cè)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率待到一定時(shí)間(3h)，停止此反應(yīng)。

2.1.1 接枝天然膠乳與天然膠乳性能比較

2.1.1.1 接枝天然膠乳與天然膠乳粘度比較

表一：接枝天然膠乳與天然膠乳粘度比較

從試驗(yàn)結(jié)果看，普通天然膠乳在整個(gè)停放過(guò)程粘度變化不大，平穩(wěn)。接枝天然膠乳由于體系中有聚合單體及反應(yīng)前后加入的組分如乳化劑，穩(wěn)定劑等吸附于天然膠粒孑表面形成一定數(shù)量的極性基團(tuán)，使乳液內(nèi)形成偶極矩。乳液中還含有親水性較強(qiáng)的元素。因此使整個(gè)乳液自由水分減少，水分子的運(yùn)動(dòng)受到限制，因此，宏觀上看接枝的乳液要比普通天然膠乳液粘度高。

2.1.1.2 接枝天然膠乳與天然膠乳粘接不同材料比較

接枝型天然膠乳由于接枝了氯和酯極性增強(qiáng)因此可粘接極性和非極性材料。

本實(shí)驗(yàn)選用極性的木材與非極性橡膠作為粘接材料。

表二：接枝天然膠乳與天然膠乳粘接不同材料的比較

從表中可看出，當(dāng)接枝膠的接枝率低于24%時(shí)，粘接強(qiáng)度低于天然膠乳而當(dāng)接枝大于24%時(shí)其粘接強(qiáng)度明顯大于普通天然膠乳。分析：一方面天然膠為結(jié)晶橡膠，其在橡膠拉伸力的作用下已形成拉伸結(jié)晶，在一定接枝率的前提下，接枝上的單體不會(huì)影響其拉伸結(jié)晶，其在拉伸時(shí)可較好的形成定向排列，故拉伸強(qiáng)度升高。另一方面，隨著接枝率的升高（即接枝單體量的增加），接枝上的單體就會(huì)阻礙甚至破壞橡膠的拉伸結(jié)晶，故其拉伸強(qiáng)度下降。因此接枝率選擇在24%左右較適宜。

2.1.1.3 接枝天然膠乳與普通天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能比較

在試片膜內(nèi)倒入膠液晾干（也可40℃～50℃低溫加熱）?？芍貜?fù)多次，直至規(guī)定高度。充分晾干（膠膜不再收縮）。在100℃×3小時(shí)加熱。

表三：硫化接枝膠乳膜與天然膠乳膜的性能比較

從試驗(yàn)結(jié)果看，接枝型膠乳定伸、撕裂均比普通天然膠乳高而扯斷伸長(zhǎng)率卻有所下降。這是因?yàn)橄鹉z分子鏈上接枝了AC、MMA提高了分子鏈的強(qiáng)力。至于接枝膠拉伸強(qiáng)度隨接枝率升高先增加后又下降，在一定接枝率的前提下，接枝上的單體不會(huì)影響其拉伸結(jié)晶。其在拉伸時(shí)可較好地形成定向排列。故拉伸強(qiáng)度升高，另一方面隨著接枝率的升高，接枝上的單體阻礙甚至破壞橡膠拉伸結(jié)晶使其拉伸形成定向排列變得困難。故此時(shí)拉伸強(qiáng)度又要下降。根據(jù)分析宜選用接枝率在24%較好。

表四：接枝天然膠乳膠膜與天然膠乳膜燃燒性比較

從表中得出結(jié)論可知接枝膠由于分子鏈中結(jié)合了一定量氯單體，燃燒中生成HCl，它可起到阻燃作用。

2.1.1.4 結(jié)論，

綜上述試驗(yàn)可知，不同因素不同水平物質(zhì)對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響，在以AC/MMA二元接枝改性膠乳合適的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度30度，時(shí)間3小時(shí)為宜，單體體積配比AC/MMA=0.7，膠乳濃度53%，引發(fā)劑選用CHP和TEP用量分別0.58%和0.36%～0.72%(占橡膠百分比)。

接枝天然膠乳與天然膠乳在基本物理、化學(xué)性能：及粘度上比較均高于普通天然膠乳。接枝膠粘結(jié)強(qiáng)度隨著接枝率升高而增加接枝率在24%性能最佳。

2.2 接枝天然膠乳與水性聚氨酯乳液的配置

取二元接枝天然膠乳80g與水性聚氨酯溶液60g放入反應(yīng)容器中。在50℃加熱條件下攪拌30分使其充分分散均勻。滴管滴加增稠劑視膠液略有粘稠。將研磨好的粉劑硫黃，促進(jìn)劑防老劑平平加絡(luò)素等加入混合均勻。

在上述乳液使用前加入封端異氰酸酯交聯(lián)劑并攪拌均勻，可提前一天配制。配制后應(yīng)存放在4℃～18℃的環(huán)境里。

改性后的天然膠乳由于增加了-OH基，使天然膠乳由非極性變?yōu)闃O性為反應(yīng)提供便利。

硫化劑，促進(jìn)劑可增加天然膠乳硫化過(guò)程。而且在室溫下這種反應(yīng)比較緩慢。既利于膠乳存放。對(duì)膠乳硫化起到促進(jìn)作用。

增稠劑：它的使用可增加乳液濃稠度減緩粉劑的沉淀。

2.2.1 接枝天然膠乳與水性聚氨酯共混物性能分析

表五：接枝天然膠乳與水性聚氨酯乳液的并用比例

從上述試驗(yàn)可以看出，純接枝膠粘合強(qiáng)力略高于普通天然膠乳隨著水性聚氨酯乳液比例增加，強(qiáng)力有所提高。當(dāng)兩者比例在4∶3時(shí)效果最佳。當(dāng)水性聚氨酯乳液逐漸增強(qiáng)，聚氨酯性質(zhì)增強(qiáng)如初粘力下降等問(wèn)題會(huì)出現(xiàn)。

表六：增稠劑對(duì)乳液的影響

增稠劑先用去離子水稀釋成20%水溶液。

1.因乳液粘稠度過(guò)低，粉劑極易沉淀，涂刷也困難。

2.當(dāng)增稠劑用量2.5%乳液呈稀糊狀，粘稠度適當(dāng)，便于涂刷，粉劑沉淀少。

3.當(dāng)增稠劑用量大于2.5%。乳液太稠，形成豆腐塊。不便于工藝操作。而且影響粘合性能。

表七：封端二異氰酸酯作用效果及用量

2.2.2 數(shù)據(jù)分析：

2%封端異氰酸酯用量膠液中異腈酸脂含量偏低交聯(lián)點(diǎn)少，單體多因此強(qiáng)力低。

5%封端異氰酸酯剝離強(qiáng)度有所增加，但仍不能滿足使用要求。

10%封端異氰酸酯能夠滿足使用要求且加熱時(shí)間適宜。

20%封端異氰酸酯剝離強(qiáng)度高，加熱時(shí)間進(jìn)一步縮短。但膠液存放時(shí)間短，特別是夏季，存放時(shí)間不足4小時(shí)，浪費(fèi)大。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明了加入封端異氰酸酯在體系內(nèi)加熱時(shí)封端異氰酸酯中的-NCO和接枝膠乳，水性聚氨酯與被粘物(如橡膠，皮革制品)中-OH基團(tuán)和活潑-H基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。交聯(lián)固化后并將小分子的聚氨酯分子交聯(lián)成具有立體網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)。使膠層具有更好的粘合強(qiáng)度。固化體系含量少，這種交聯(lián)點(diǎn)少效果不明顯。當(dāng)封端異氰酸酯用量在10%左右時(shí)交聯(lián)網(wǎng)狀效果明顯。膠膜強(qiáng)力能達(dá)到使用要求。

經(jīng)過(guò)上述研究試驗(yàn)分析，我們得出在二元接枝天然膠乳與水性聚氨酯溶液并用體系中為獲得綜合優(yōu)良易于存放的粘合劑。我們擬選用二元接枝天然膠乳與水性聚氨酯并用比例為4∶3，其初粘性、粘合強(qiáng)力等比較適當(dāng)。增稠劑在用去離子水20%稀釋后，以滴加水性膠溶液的2.5%增稠劑使用效果比較好。作為該水溶性粘合劑的固化劑封端異氰酸脂考慮其膠膜固化后剝離強(qiáng)度及易于存放選用10%比較適易。

林尚安等編 高分子化學(xué) 科學(xué)出版社 1982

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山西省化工研究所 聚氨酯彈性體 化學(xué)出版社1985

姚仲蕘 利用溶度參數(shù)選擇并用聚合物 橡膠工業(yè)1989(2)

楊曉萍，天津市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，實(shí)驗(yàn)師，從事乳膠工藝、橡膠原材料分析理論教學(xué)、實(shí)踐教學(xué)工作多年，具有一定理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。經(jīng)常研究膠粘劑配方設(shè)計(jì)并推廣給企業(yè)取得了一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。