張 興，張祖波,，夏詩忠，余 萍，戴長松

（1.湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；2.哈爾濱工業(yè)大學化學與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 前言

炭材料是當前頗具研究價值的鉛酸蓄電池負極添加劑[1]。炭材料具有良好的導電性，能提高負極活性物質的導電性[2-4]，但炭的導電性不及處于負極高度活化狀態(tài)時的海綿狀純鉛。當電池處于部分荷電態(tài)時，電極表面部分被不良導體硫酸鉛覆蓋，而炭材料能夠提供并形成良好的導電網絡[1,3-4]，因此，在充電時能將電子快速傳遞給硫酸鉛，進而提高負極的充電接受能力和深循環(huán)能力[5]。但是關于炭材料的具體作用機理，目前仍然存在較大爭議，不同類型的炭材料對鉛酸蓄電池負極性能影響不盡相同。國內外已經展開了針對炭材料的眾多科學研究，以期獲得能夠滿足并適應未來混合動力汽車要求的具有深循環(huán)性能的鉛酸蓄電池[1,6]。

本文采用一種特殊工藝生產的商業(yè)化炭材料OFB1 作為負極導電添加劑，系統(tǒng)地研究了不同OFB1 炭材料添加量對閥控式鉛酸蓄電池負極充電接受能力以及部分荷電狀態(tài)下的深循環(huán)壽命、不同荷電程度下動態(tài)充電接受能力、HRPSOC 循環(huán)性能及水損耗性能的綜合影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測量儀（遼寧儀表研究所有限公司），精密可調恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗設備有限公司），電化學工作站 CHI650d（上海辰華儀器有限公司，三電極體系，對電極為 Pt 電極，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，電解液為ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios nanolab 600i，美國FEI 公司），3 Ah 閥控式鉛酸蓄電池（自制），導電炭材料 OFB1（外購），無水乙醇（上海國藥試劑有限公司）。

1.2 單體模擬電池的制備

實驗電池為 3 Ah 閥控電池（正極與負極活性物質質量比為 1.6:1），采用 AGM 隔板隔離正負極板，其中 AGM 隔板包封負極，電解液為 50 mL、密度約為 1.280 g/cm3的硫酸溶液（其中硫酸鈉的質量分數(shù)為 1.1%）。

1.3 性能測試方法

1.3.1 17.5%DOD 深循環(huán)壽命（25±2 ℃）

本測試參照德國大眾汽車蓄電池標準測試要求進行，并具體按照如下條件執(zhí)行：（1）蓄電池充滿電后 1～5 h 內以I= 4I20恒流放電 2.5 h，終止條件為 1.67 V，然后做如下循環(huán)：（a）在 2.4 V 恒壓限流條件下以 7I20充電 40 min；（b）以 7I20恒電流放電 30 min，終止條件為 1.67 V。（2）按（a）～（b）循環(huán) 85 次為一個壽命循環(huán)單元，其中每單元第 10 次放電結束與第 85 次放電結束電壓降不高于100 mV。

1.3.2 充電接受能力測試

本部分性能測試按照 GB/T 5008.1-2013 要求進行，具體如下：（1）2 V/4 Ah 電池充滿電后 1～3 h內以I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池后，在 2 min 內 2.4 V 下恒壓充電 10 min，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并根據電流—時間變化曲線進行積分，計算 10 min 內電池實際充入的電量Q10min以及ICa/I10比值。

1.3.3 動態(tài)充電接受性能測試

本部分性能測試參照美國福特汽車蓄電池標準測試要求進行，具體如下：（1）2 V/4 Ah 電池在滿充電狀態(tài)下，以I=2I20恒流放電 1 h 至 90%荷電狀態(tài)，然后在 2.4 V 下恒壓充電 10 min，再將 90%荷電時 10 min 內實際充入電量再次按照I=2I20恒流放電完全，再以I=2I20恒流放電 1 h 至 80%荷電狀態(tài)，然后在 2.4 V 下恒壓充電 10 min，70%～60%荷電態(tài)測試以此類推，整個測試過程必須要求連貫，程序切換時間不得超過 60 s；（2）分別記錄放電至 90%～60%荷電狀態(tài)后，恒壓 2.4 V 充電時第10 min 的充電電流ICa，并根據電流—時間變化曲線進行積分，計算 10 min 內電池實際充入的電量Q10min。

1.3.4 倍率放電性能測試

本部分性能測試按以下方式進行：（1）電池滿充電之后，測試 0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、2C20常溫倍率放電性能，并且記錄電池達到放電電壓終止條件時的放電時間，其中規(guī)定：0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20～0.7C20放電終止電壓為1.67 V，C20～2C20放電終止電壓為1.6 V。

1.3.5 -18 ℃低溫起動性能測試

本部分性能測試按：（1）電池滿充電之后，轉入 -18 ℃ 低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在2 min 內以Icc=26 A 進行放電直至電池端電壓小于1.2 V 為止，記錄 5 s、10 s 和 30 s 放電結束時電池端電壓并記錄放電時間t。

1.3.6 HRPSoC 性能測試

蓄電池充滿電后 1～2 h 內以I= 2I20恒流放電5 h 至 50%荷電狀態(tài)，終止條件為 1.75 V，然后做如下循環(huán)：（a）以I=3I1恒流充電 1 min；（b）靜置 1 min；（c）以I=3I1恒流放電 1 min ；（d）靜置 1 min；其中循環(huán)過程中，充電電壓高于 2.83 V或放電電壓低于 1.73 V 即達到壽命終止的條件。

1.3.7 水損耗性能測試

本部分測試按照 GB 22473-2008 標準進行，具體如下：（1）蓄電池完全充電后，擦凈電池全部表面，干燥并稱重到 ±0.05%。（2）然后蓄電池在環(huán)境溫度為 40 ℃±3 ℃ 以恒壓 2.4 V±0.1 V 充電 500 h。（3）測試結束后，擦干電池表面水分后，立即稱其質量，計算因電解液減少所導致的質量損耗。

2 結果與討論

2.1 OFB1 材料表征

首先表征了 OFB1 的粒徑分布曲線測試和BET 比表面積。采用無水乙醇作為分散劑，通過粒徑分布測試，如圖1所示。炭材料 OFB1 主要粒徑分布區(qū)間為 5.00～10.00 μm，對應分布頻率為 75.09%，中位徑 D50≈6.41 μm，D10≈4.09 μm且 D90≈8.61 μm，說明 OFB1 系列顆粒中粒徑在8.61 μm 以下的占總數(shù)的 90%，而粒徑小于 4.09 μm的僅占 10%，平均粒徑為 6.41 μm，比表面積為240 m2/g。

圖1 炭材料 OFB1 粒徑分布測試

2.2 不同荷電狀態(tài)下動態(tài)充電接受性能測試

本試驗測試了 2 V/4 Ah 電池在 90%～60%荷電狀態(tài)、2.4 V 條件下恒壓充電 10 min 的接受性能，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并根據電流—時間變化曲線進行積分，計算 10 min 內電池實際充入的電量Q10min以及ICa/I10比值，結果見圖2。

由圖2可以看出，隨著 OFB1 含量的增加，不同配方、不同荷電狀態(tài)下的充電接受能力存在顯著差異。當ω(OFB1) =0.2%時，90%～60%荷電態(tài)下電池充電接受能力的差異并不明顯。隨著 OFB1含量的增加，不同荷電態(tài)之間充電接受能力開始出現(xiàn)明顯差異，其中在 90%～80%荷電態(tài)下，ω(OFB1) =0.6%時，90%與 80%荷電態(tài)充電接受能力差異達到最大值，ω(OFB1)分別為 0.4%、0.8%、1.0%時，90%與 80%荷電態(tài)充電接受能力差異不明顯，當荷電態(tài)低于 80%時，差異逐漸減小，其中ω(OFB1)為 0.8%、1.0%時，在荷電態(tài) 90%～60%范圍內，隨著荷電狀態(tài)每 10%的改變幅度，充電接受能力變化值基本是恒定的，呈常數(shù)分布（第 10 min 電流ICa）。

當考察 10 min 內實際充入電量時（圖3)，當ω(OFB1) =0.2%時，在 90%、80%、70%、60%荷電態(tài)下充入電量基本無差異；荷電態(tài)為 90%、80%時，ω(OFB1) =0.6%時，90%與 80%荷電狀態(tài)下充入電量差異達到了最大值，當荷電態(tài)為80%、70%時，在ω(OFB1) =0.8%時，80%與70%荷電態(tài)下充入電量差異達到最大值，ω(OFB1)=0.6%時，80%與 70%荷電態(tài)下充入電量差異居次。當荷電態(tài)為 80%、70%時，同樣在ω(OFB1)=0.8%時充入電量差異達到最大值，說明ω(OFB1)=0.8%時，不同荷電狀態(tài)對其充電接受能力影響最大，而且無論是考察第 10 min 電流還是 10 min 內實際充入電量，在荷電態(tài) 90%～60%范圍內，隨著荷電狀態(tài)每 10%的改變幅度，充電接受能力變化值和充入電量的變化值基本是恒定的，幾乎都呈常數(shù)分布（10 min 內實際充入電量Q10min）。

圖2 不同 OFB1 添加量在不同荷電態(tài)時第 10 min 充電電流

圖3 不同 OFB1 添加量在不同荷電態(tài)時10 min 內實際充入電量

2.3 充電接受性能測試

通過測試充電接受性能（見圖4），發(fā)現(xiàn)隨著 OFB1 添加量的增加，充電接受能力呈拋物線狀變化趨勢，在ω(OFB1) =0.6%時充電接受能力達到最大值，其中ω(OFB1) =0.6%時第 10 min 電流比ω(OFB1) =0.2%時提高了近 60%，10 min內實際充入的電量提高近 52%，隨著 OFB1 含量的進一步增加，第10 min 電流呈下降趨勢，但在ω(OFB1) 為 0.6%、0.8%時，10 min 內電池實際充入的電量依然比ω(OFB1) 為 0.2%、0.4%時的高。說明ω(OFB1) 為 0.6%時，OFB1 可以在負極活性物質中形成最佳導電網絡，使得電池在循環(huán)過程中的極化現(xiàn)象大大降低，并最大程度地降低放電過程中硫酸鉛的累積速率[1]，在 50%荷電狀態(tài)時，活性物質等效內阻最低，能有效緩解負極硫酸鹽化的產生[7]，促進充電反應的深入進行，進而提高電池的充電接受能力。

圖4 不同 ω(OFB1) 時充電接受性能變化趨勢

圖5 不同 ω(OFB1)時循環(huán)伏安掃描曲線（相對于Hg/Hg2SO4 電極電勢）

通過圖5中對不同ω(OFB1) 負極進行循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，在常溫下，隨著炭材料 OFB1 含量增加，還原峰電流均逐漸增大，說明 OFB1 炭材料的加入可以促進電極還原反應的進行，這可能是OFB1 的加入增加了電極的表面積，促進硫酸鉛的溶解和固液界面鉛離子的擴散，在充電時，電子的傳輸速率加快，充電接受能力提高，伴隨著掃描電勢進一步負移，析氫開始加劇，這與后文采用線性掃描測試析氫速率的結果一致。

2.4 17.5%DOD 深循環(huán)壽命測試（25 ℃±2 ℃）

通過測試在 50%荷電狀態(tài)下電池深循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)隨著ω(OFB1) 在 0.2%～0.6%區(qū)間內線性增加時，17.5%深循環(huán)壽命逐漸提高，其中在ω(OFB1)=0.6%時，循環(huán)壽命達到最大值，但ω(OFB1)為 0.4%與 0.2%相對比，循環(huán)壽命無明顯差異。隨著ω(OFB1) 進一步增至 0.8%～1.0%時，深循環(huán)性能明顯開始下降，表明 OFB1 的最佳添加量約在 0.6%（見圖6和表1）。電池深循環(huán)壽命提高的主要原因是負極放電生成不導電的硫酸鉛，隨著放電的進行，不導電的硫酸鉛晶體聚集在負極活性物質海綿狀鉛的周圍, 從而引起負極活性物質導電能力迅速下降，而 OFB1 由于具有優(yōu)良的導電性能 , 將其添加到負極鉛膏中, 它均勻地分布在負極活性物質中，并在ω(OFB1)=0.6%時形成最佳導電網絡，起到抑制放電時活性物質電阻增大的作用，從而達到提高電池壽命的要求。隨著OFB1 添加量的進一步增加，循環(huán)性能顯著下降，這可能是由于 OFB1 炭材料過多，導致與活性物質的相容性差，炭材料的密度與鉛的密度相差太遠，進而影響與負極活性物質的結合力[8-11]，在充放電循環(huán)過程中增加了其與負極活性物質的接觸電阻，造成負極在循環(huán)過程中電阻極化現(xiàn)象加劇[1-2]，進而影響負極的充電接受能力與循環(huán)壽命。

圖6 ω(OFB1)=0.6%時 17.5%DOD 循環(huán)壽命各單元放電電壓

表1 不同 ω(OFB1) 時 17.5%DOD 循環(huán)壽命對比

2.5 -18℃ 低溫起動性能測試

隨著 OFB1 含量的增加，-18 ℃ 低溫性能顯著性降低，在ω(OFB1)=0.6%時達到最低值，見表2和圖7所示。當ω(OFB1) 為 0.8%、1.0%時，5 s、10 s、30 s 放電電壓均高于ω(OFB1)=0.6%時放電電壓，根據實際Icc折算經驗公式換算，實際放電電流Icc有增大的趨勢，但比ω(OFB1)=0.2%時Icc要低，即 -18 ℃ 冷起動性能仍不如ω(OFB1)=0.2%時的好，這可能是由于 OFB1 含量增加造成負極活性物質的孔徑和孔率發(fā)生急劇改變，此外，在低溫時，由于硫酸黏度顯著增大，電解液的流動性不佳導致離子遷移速率降低。因此在大電流放電時，蓄電池放出的容量受硫酸擴散性控制以及孔率孔徑變化的共同影響，造成低溫起動性能發(fā)生了根本性降低。

表2 不同 ω(OFB1) 時 -18 ℃ 低溫起動性能測試

圖7 不同 ω(OFB1) 時 -18 ℃ 低溫起動性能變化趨勢

2.6 Peuket 性能測試

本實驗通過測試 25 ℃ 下不同倍率的放電性能，并通過 Peuket 方程進行擬合，結果如表3所示。 OFB1 所占質量分數(shù)從 0.2%增加至 0.4%時，n值變化趨勢呈拋物線狀，在ω(OFB1)=0.6%時下降至最低，隨著ω(OFB1) 值進一步提升至 0.8%、1.0%時，n值逐漸增大，說明在常溫下，隨著ω(OFB1) 的提高，放電電流對容量影響非常大，其中在ω(OFB1)=0.2%時，1C倍率放電實際放出容量最大，隨著ω(OFB1) 增加，在 1C倍率放電條件下，放出電量有所降低，ω(OFB1)=0.4%時最低。當ω(OFB1) 超過 0.8%時，1C放電容量差異不大，說明在常溫下，當ω(OFB1) 超過0.8%時，1C倍率放電無明顯差異。而當放電倍率>1C時，其變化趨勢基本與 1C時情況一致，在放電倍率為 2C時，ω(OFB1)=0.2%的電池放出容量最大，而ω(OFB1)=0.6%的放出容量最低，說明在ω(OFB1)=0.6%時，電池的常溫大電流放電能力最差，ω(OFB1) 超過 0.6%時，常溫大電流放電能力略有改善，但總體變化不大。

表3 不同 ω(OFB1) 時對應 Peuket 參數(shù)

2.7 HRPSoC 性能測試

通過測試在 50%荷電狀態(tài)下 HRPSOC 性能（如表4和圖8所示），發(fā)現(xiàn)隨ω(OFB1) 的增加，完成的循環(huán)次數(shù)逐漸增大，ω(OFB1)=0.2%時，循環(huán)次數(shù)僅為 3550 次，當ω(OFB1) 增加至 0.6%時，循環(huán)次數(shù)達到了最大值 13 060 次，ω(OFB1) 進一步增加，循環(huán)次數(shù)降低，說明OFB1炭材料的添加量對電池的 HRPSOC 循環(huán)性能有顯著影響。在一定范圍內添加 OFB1，可以顯著改善電極的導電性能，但隨著添加量的進一步提升，可能導致負極活性物質結合力降低，電池等效內阻增大。通過對不同 OFB1 添加量電池的失效模式進行分析發(fā)現(xiàn)：在ω(OFB1)=0.6%范圍內，幾乎都是由于充電接受能力差導致壽命提前終止，放電電壓低于 1.73 V，負極并未出現(xiàn)嚴重的硫酸鹽化現(xiàn)象，這與傳統(tǒng)炭材料在低炭含量時容易造成負極硫酸鹽化完全不同，說明在ω(OFB1) 低于 0.6%時，電池的壽命失效模式并非負極硫酸鹽化，充電接受能力與負極硫酸鹽化并未呈完全正相關關系。而當ω(OFB1) 超過 0.8%時，失效模式都是由于充電電壓高于 2.83 V 所致，說明隨著ω(OFB1) 的增加，負極在循環(huán)過程中析氫嚴重導致極板表面疏松，最終負極活性物質與板柵結合力變差。此外，過多炭材料的添加，替代負極海綿狀的純鉛，造成電池等效內阻急劇增大，加劇了充放電過程的極化現(xiàn)象，進而造成電池失效。

表4 不同 ω(OFB1) 時 HRPSOC 循環(huán)次數(shù)對比

圖8 不同 ω(OFB1) 時 HRPSOC 循環(huán)過程電壓變化曲線

通過測試普通炭材料的質量分數(shù)為 0.2%和0.6%，不同 OFB1 添加量時負極在 HRPSOC 循環(huán)壽命結束后 100%荷電狀態(tài)的 SEM 圖（圖9）發(fā)現(xiàn)，普通炭材料的質量分數(shù)為 0.6%時，電池經歷長期循環(huán)后活性物質雖然呈不規(guī)則的小顆粒結構，但是硫酸鉛與炭材料直接形成的聚集體導電網絡非常稀疏，而由于 OFB1 具有高結構和高比表面積，顆粒細小且吸附性強，新形成的硫酸鉛晶體容易沉積在炭材料 OFB1 表面，從而使硫酸鉛結晶細化，此外，當它分布在負極活性物質周圍時，可以在負極形成發(fā)達的導電網絡，還可提高電極的比表面積，而高比表面積電極會為電子富集提供場所，提高負極電子的傳輸能力，進而提高負極的充電接受能力，有效延緩負極硫酸鹽化現(xiàn)象的發(fā)生（圖10）。

圖9 負極在 HRPSOC 循環(huán)壽命結束后100%荷電狀態(tài) SEM 圖

圖10 充電時 OFB1 炭材料作用于負極表面模型圖

2.8 水損耗測試

通過測試不同 OFB1 添加量電池的水損耗量（見表5），發(fā)現(xiàn)隨著 OFB1 含量的增加，失水性能顯著性提高，如圖11 所示。其中在ω(OFB1)=0.2%時，平均失水指數(shù)為 1.745 g/Ah（對于低水損耗電池而言，國標規(guī)定最大失水指數(shù)為 3 g/Ah），當ω(OFB1) 增加至 0.4%時，失水急劇增加，其中ω(OFB1) 在 0.4%～0.8%時相對較穩(wěn)定，ω(OFB1) 超過 0.8%時，失水指數(shù)呈爆炸式增長，ω(OFB1)=1.0%時失水指數(shù)已經達到了6.243 g/Ah。

表5 不同 ω(OFB1) 時電池水損耗測試

通過對不同 OFB1 添加量時電池水損耗量進行回歸分析，發(fā)現(xiàn) OFB1 添加量與水損耗量存在一定的回歸關系（見圖11）。在 95%置信區(qū)間內，R-Sq 值高達 99.8%，且 R-Sq 調整值與 R-Sq 很接近，說明回歸擬合合理。

圖11 不同 ω(OFB1) 時電池水損耗量回歸擬合曲線

除考察了不同ω(OFB1) 電池的水損耗情況之外，本文還通過線性掃描伏安曲線測試了不同ω(OFB1) 負極的析氫速率（掃描范圍 -1.0～-1.65 V，掃速 0.005 V/s）。從圖12 可以明顯看出，隨著ω(OFB1) 的增加，析氫速率逐漸加快，同樣說明ω(OFB1) 對負極析氫有顯著影響，這與水損耗測試結果保持一致。

圖12 線性伏安掃描法測試析氫電流曲線圖

3 總結

（1）使用炭材料 OFB1 作為負極導電添加劑時，隨著 OFB1 添加量在一定范圍內增加，可以顯著改善電池負極的導電性能，降低電池在循環(huán)過程中的電阻極化，進而降低負極在放電過程中硫酸鉛的累積速率，使電池的充電接受能力及部分荷電狀態(tài)下的重負荷深循環(huán)壽命得以提高。但是隨著 OFB1 添加量的進一步增加，過多的炭材料導致其與活性物質的相容性變差，進而影響負極活性物質的結合力，造成充放電循環(huán)中負極活性物質的接觸電阻增加，加劇了負極在循環(huán)過程中的電阻極化，進而顯著地降低了負極的充電接受能力與循環(huán)壽命。

（2）隨著 OFB1 添加量的增加，電池的低溫性能會逐漸降低，同時失水性能會逐漸提高，當ω(OFB1) 超過 0.8%后，失水指數(shù)呈爆炸式增長，考慮到當前富液低水損耗電池的國標失水量標準為3 g/Ah，因此，通過采用合理的電池設計，使負極保持在部分荷電狀態(tài)并介于滿充電與非滿充電的臨界狀態(tài)，可以解決失水問題，這針對ω(OFB1) 在0.6%及以下的低炭電池技術極具有推廣價值。

（3）由于炭材料 OFB1 價格低廉，隨著行業(yè)內對富液起停電池及深循環(huán)電池的日益重視，尤其在關注部分荷電狀態(tài)下的深放電循環(huán)壽命等關鍵指標時，推薦在常規(guī)富液起停鉛酸蓄電池（使用環(huán)境溫度為 40 ℃）負極配方中，OFB1 炭材料的最佳添加量為 0.6%。

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