劉曉林，馬文莉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，容易與水中有機(jī)物、空氣中塵埃等還原性物質(zhì)反應(yīng)以及自身能自動(dòng)分解。因此，高錳酸鉀溶液應(yīng)保存在棕色溶液瓶中，并定期進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定高錳酸鉀溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用草酸鈉，也可以用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定。實(shí)際標(biāo)定過(guò)程中高錳酸鉀溶液在棕色滴定管內(nèi)數(shù)值讀取存在一定難度，滴定過(guò)程中影響因素較多。因此，探討與分析常見(jiàn)影響因素對(duì)準(zhǔn)確、順利標(biāo)定高錳酸鉀溶液尤為重要。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的判斷及有效期按照GJB 1886—94中，0.1 mol/L 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的允許差應(yīng)小于0.2%，常溫下有效期為3 個(gè)月。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

碘化鉀、硫酸、淀粉、草酸鈉均為分析純。

AL204 型電子分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫代硫酸鈉法［1］分別用少量高錳酸鉀溶液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗具塞、無(wú)塞滴定管內(nèi)壁3 次。取待標(biāo)定的高錳酸鉀溶液于具塞滴定管，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于無(wú)塞滴定管中。排空滴定管下端空氣，將兩支滴定管夾在滴定管臺(tái)座兩邊。取標(biāo)記好的具塞錐形瓶一個(gè)，調(diào)節(jié)具塞滴定管中溶液的“0”位，以彎月面上沿壓零位刻線為標(biāo)準(zhǔn)讀取，采用讀數(shù)卡讀數(shù)。再以6 ～7 mL/min 的流速取25.00 ～35.00 mL的高錳酸鉀溶液于錐形瓶?jī)?nèi)。加入蒸餾水80 mL，加入2 g 碘化鉀及20%硫酸溶液20 mL，蓋上磨口塞，混勻，在暗處?kù)o置5 min。以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈淡黃色，加入3 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。讀數(shù)讀至最小分度值的1/10 并記錄。以上步驟重復(fù)2 次，分別量取相近但不相同的(25.00 ～35.00 mL)高錳酸鉀溶液進(jìn)行標(biāo)定，分別得出3 次平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

式中 c(1/5KMnSO4)——高錳酸鉀溶液濃度，mol/L;

C1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL;

V——高錳酸鉀溶液用量，mL;

V0——空白試驗(yàn)高錳酸鉀溶液用量，mL。

高錳酸鉀溶液最終標(biāo)定值的計(jì)算結(jié)果精確到小數(shù)后五位有效數(shù)字。

1.2.2 草酸鈉法［1］根據(jù)擬配制濃度稱取(精確至0.000 1 g)相近但不相同的3 個(gè)基準(zhǔn)試劑草酸鈉樣品，分別放入標(biāo)記好的錐形瓶中。加入一次蒸餾水50 mL，20 mL 30%硫酸溶液溶解。以欲標(biāo)定的高錳酸鉀溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)放入溫度計(jì)，加熱至60 ～70 ℃，繼續(xù)滴至溶液呈粉紅色保持30 s 不消失即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白試驗(yàn)。以上步驟重復(fù)2 次，得出3 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)定結(jié)果

同批次高錳酸鉀溶液不同方法標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 同批次高錳酸鉀溶液不同方法標(biāo)定結(jié)果對(duì)照表Table 1 Results comparison table of calibration of potassium hypermanganate solution by different methods

兩種方法標(biāo)定結(jié)果在小數(shù)后第5 位不同，完全滿足一般分析測(cè)試要求。兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果各自保持平行，并小于平行測(cè)定的允許誤差0.2%。并且兩種實(shí)驗(yàn)之間平行，也小于平行測(cè)定的允許誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。實(shí)驗(yàn)2 中，加熱后滴定時(shí)需攜有玻璃溫度計(jì)的錐形瓶晃動(dòng)，有因玻璃之間碰撞損壞引起的實(shí)驗(yàn)失敗可能。測(cè)量溶液用溫度計(jì)不能取出，因?yàn)檎橙∪芤耗贸龊髸?huì)影響標(biāo)定結(jié)果。草酸鈉標(biāo)定實(shí)驗(yàn)前，需要提前在烘箱里干燥基準(zhǔn)試劑草酸鈉3 ～4 h。滴定時(shí)酸度、加熱溫度、滴定速度均對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響。實(shí)驗(yàn)1 中所用輔助試劑較實(shí)驗(yàn)2 多，玻璃器具應(yīng)用較多以及基準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此對(duì)所用物品準(zhǔn)確性要求高。

2.2 標(biāo)定結(jié)果超差、不平行及其常見(jiàn)影響因素的分析

通過(guò)實(shí)際工作中的多次反復(fù)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)證明，以下因素常影響高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果。

2.2.1 玻璃器具的影響 玻璃器具未清洗干凈有掛壁現(xiàn)象，如滴定管、量筒未清洗干凈，會(huì)導(dǎo)致所滴、量取溶液少于實(shí)際體積，少量溶液殘留于滴定管、量筒內(nèi)壁。因?qū)嶒?yàn)初始滴、量取溶液減少，導(dǎo)致與其進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的其它溶液用量減少。同時(shí)，由于掛壁程度的不同，可導(dǎo)致多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果不平行。

2.2.2 滴定管內(nèi)空氣未排的影響 無(wú)塞滴定管下端橡膠連接管內(nèi)空氣未排，使無(wú)塞滴定管內(nèi)溶液量少于標(biāo)示量。實(shí)驗(yàn)中可導(dǎo)致堿性溶液終末讀數(shù)較實(shí)際值增大而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.3 試劑的影響 配制高錳酸鉀溶液的試劑不純，溶液儲(chǔ)存一段時(shí)間后容易分解，造成溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定時(shí)平行試驗(yàn)超差，常導(dǎo)致標(biāo)定實(shí)驗(yàn)失敗無(wú)法順利進(jìn)行。

2.2.4 環(huán)境的影響 高錳酸鉀溶液本身顏色濃重，在棕色滴定管內(nèi)讀數(shù)較為困難，如自然光線不好的陰天無(wú)法準(zhǔn)確、清晰地讀取數(shù)值。標(biāo)定受天氣的限制，必須在自然光線充足的晴朗天氣下進(jìn)行。彎月面的讀取較一般無(wú)色溶液困難，以彎月面上沿壓滴定管刻線來(lái)讀取。彎月面讀數(shù)是否準(zhǔn)確直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)值計(jì)算。

2.2.5 輔助試劑的影響 輔助試劑的好壞可通過(guò)影響標(biāo)定過(guò)程中溶液顏色的變化而影響實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的判斷，最終影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.6 實(shí)驗(yàn)人員的影響 實(shí)驗(yàn)者是否完全按照實(shí)驗(yàn)要求、步驟進(jìn)行操作及實(shí)驗(yàn)者讀數(shù)估計(jì)能力，對(duì)終點(diǎn)變化的判斷能力等人為因素都直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.7 實(shí)驗(yàn)2 中滴定速度的影響 滴定開(kāi)始必須待前一滴溶液褪色后再加第2 滴，要慢滴快搖，一旦產(chǎn)生Mn2+，可適當(dāng)加快滴定速度，但不應(yīng)過(guò)快，若滴定速度過(guò)快，部分KMnO4在熱溶液中分解［2］，影響標(biāo)定準(zhǔn)確度。

2.2.8 實(shí)驗(yàn)2 中溫度的影響 實(shí)驗(yàn)證明，在室溫下，KMnSO4與C2O42－之間反應(yīng)速度緩慢，必須將溶液加熱，但溫度不能太高，否則引起H2C2O4分解為CO2、CO 和H2O，因此，一般在(65 ±5)℃為宜，即溶液剛冒蒸汽時(shí)溫度，終點(diǎn)時(shí)溫度不能低于60 ℃［3］。

3 結(jié)論

同批次高錳酸鉀溶液兩種不同標(biāo)定方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別是0.101 57 mol/L 和0.101 54 mol/L。實(shí)驗(yàn)之間平行測(cè)定誤差為0.16%，均保持平行，未超出平行測(cè)定的最大允許誤差(0.2%)。標(biāo)定高錳酸鉀過(guò)程中的常見(jiàn)影響因素有玻璃器具的影響、環(huán)境的影響、試劑以及輔助試劑純度的影響、實(shí)驗(yàn)人員的影響、滴定速度與溫度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明排除以上影響因素的情況下，以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高錳酸鉀溶液的多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以平行并且不超過(guò)最大允許誤差，有力的保證了實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］ 劉玉坤，王榮里，王常俊，等. GJB 1886—94 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及標(biāo)定［S］.北京:中國(guó)兵器工業(yè)總公司，1994.

［2］ 邊清泉，李華蘭，楊馳，等. 應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文教學(xué)中存在的問(wèn)題與指導(dǎo)策略［J］.綿陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29(2):141-144.

［3］ 尚杰鋒，李金利，榮中波.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性及標(biāo)定準(zhǔn)確性探討［J］.大氮肥，2003，26(2):106-108.