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        ZnO 納米粒子的合成與表征

        2015-12-24 03:31:14陳延明賈宏偉
        應(yīng)用化工 2015年6期
        關(guān)鍵詞:晶核氧化鋅吸收光譜

        陳延明,賈宏偉

        (沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 遼陽 111003)

        納米ZnO 帶隙約為3.37 eV,激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,廣泛應(yīng)用于紫外激光發(fā)射器[1]、場效應(yīng)晶體管[2]、催化劑[3]、光電探測器[4]和細(xì)胞標(biāo)記材料[5]等領(lǐng)域。目前,可通過水解法[6-10]、溶膠-凝膠法[11]、濕化學(xué)法[12-13]、熱分解法[14-15]、溶劑熱法[16]、微乳液法[17]、反相微乳液法[18]和沉淀法[19]制得納米ZnO 粒子。

        PVP 作為聚合物表面修飾劑用于制備金屬和金屬氧化物納米粒子。Lepot 等[20]以乙酸鋅為前驅(qū)體,PVP 為表面修飾劑,通過水熱法制得一維ZnO納米棒。Sui 等采用微乳液法[21],以PVP 為表面修飾劑,合成了六棱柱狀ZnO 納米微粒。上述方法存在反應(yīng)壓力較高、操作過程復(fù)雜及使用有毒溶劑等缺點。本文作者報道了以PVP 為表面修飾劑,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑制備ZnO 納米粒子的實驗結(jié)果[22]。但DMF 由于自身具有毒性,制約了其制備方法的進(jìn)一步應(yīng)用研究。

        本文提出了一種低溫、操作簡單且環(huán)保的ZnO納米粒子制備方法。以乙醇為溶劑,乙酸鋅為前驅(qū)物,PVP 為表面修飾劑制得ZnO 納米粒子。通過UV-Vis、熒光光譜(FL)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法對樣品進(jìn)行表征,并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探究。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K-30,Mw=4 ×104),進(jìn)口分裝;乙酸鋅、乙醇均為分析純;去離子水。

        DF-1 型集熱式磁力加熱攪拌器;WKY Ⅲ-1000 型微量五檔可調(diào)移液器;UGF-2300A 型超聲波清洗器;PE Lambda25 型紫外-可見分光光度計;PE LS-55 型熒光分光光度計;JEOL JEM-2010 透射電子顯微鏡。

        1.2 氧化鋅納米粒子的制備

        在常溫下,將97 mL 無水乙醇與0.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合,加入到250 mL 圓底雙口燒瓶中,放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子,將燒瓶置于油浴中,在80 ℃溶解PVP,形成穩(wěn)定的PVP-乙醇溶液后,快速加入3 mL濃度33.4 mmol/L 的乙酸鋅水溶液,開始反應(yīng)計時,反應(yīng)120 min 取樣20 mL,自然冷卻至常溫,進(jìn)行光學(xué)性能粒徑和形貌分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紫外-可見吸收光譜

        2.1.1 反應(yīng)溫度的影響 不同反應(yīng)溫度下制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖1。

        由圖1 可知,反應(yīng)溫度對PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子有較大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時,未檢測出吸收峰,證明在較低的反應(yīng)溫度下未能制得氧化鋅納米粒子。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃和80 ℃時,均能在350 nm 處測得氧化鋅納米粒子特征吸收峰,隨著反應(yīng)溫度的升高,吸收峰強(qiáng)度增加且有一定的紅移,證明提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)氧化鋅納米晶核的生成和納米晶粒的生長,80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

        2.1.2 反應(yīng)時間的影響 不同反應(yīng)時間制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖2。

        由圖2 可知,在350 nm 處氧化鋅納米粒子特征吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的延長而增強(qiáng),且吸收峰位略有紅移。說明隨著反應(yīng)時間的增加,氧化鋅納米粒子濃度逐步提高,120 min 為最佳反應(yīng)條件。

        2.1.3 PVP 加入量的影響 不同PVP 加入量下制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖3。

        圖3 PVP 加入量對ZnO 紫外-可見吸收光譜的影響Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition

        由圖3 可知,隨PVP 加入量的增加,350 nm 處吸收峰強(qiáng)度逐漸降低,且吸收峰位有一定藍(lán)移。當(dāng)PVP 加入量為5.0 g 時,未能在350 nm 處測得紫外吸收峰,證明在PVP-乙醇體系中,PVP 表面修飾的“籠閉效應(yīng)”為控制反應(yīng)體系中氧化鋅納米粒子濃度及粒徑的一個影響因素,隨著PVP 加入量增加,“籠閉效應(yīng)”更加明顯,降低鋅鹽之間發(fā)生反應(yīng)的概率,使得反應(yīng)體系內(nèi)氧化鋅納米粒子濃度降低,粒徑減小。加入量5.0 g 時,反應(yīng)體系內(nèi)鋅鹽被包覆于較濃的PVP 體系之中,無法生成有效的納米晶核,且阻礙了晶核的生長,未能制得氧化鋅納米粒子。PVP 加入量0.5 g 為最佳反應(yīng)條件。

        2.1.4 反應(yīng)體系含水量的影響 不同含水量制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖4。

        圖4 含水量對ZnO 紫外-可見吸收光譜圖的影響Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content

        由圖4 可知,隨著反應(yīng)體系內(nèi)含水量的增加,樣品在350 nm 處吸收峰強(qiáng)明顯增加,且吸收峰位有一定的紅移。證明水作為反應(yīng)體系中羥源,可有效促進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)氧化鋅納米晶核的形成及晶粒的生長[式(1)~(3)]。當(dāng)反應(yīng)體系中水含量為0 時,未能制得氧化鋅納米粒子;水含量從1 mL 提高至3 mL時,氧化鋅納米粒子濃度明顯增加,且粒徑有所增長。表明通過控制反應(yīng)體系內(nèi)水含量,可對氧化鋅納米粒子濃度及粒徑進(jìn)行有效調(diào)控。反應(yīng)體系內(nèi)含水量3 mL 為最佳反應(yīng)條件。

        2.2 熒光光譜

        圖5 為氧化鋅納米粒子的熒光光譜。

        圖5 氧化鋅納米粒子熒光光譜(樣品4)Fig.5 FL emission spectra of ZnO nanoparticles

        由圖5 可知,氧化鋅納米粒子在400 nm 處給出氧化鋅激子復(fù)合發(fā)射峰,發(fā)射峰值隨反應(yīng)時間的延長明顯增加,這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)體系中氧化鋅納米粒子濃度的升高所引起的。550 nm為氧化鋅氧空位表面缺陷發(fā)射峰,且發(fā)射峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸減弱,證明PVP 對氧化鋅表面的氧空位缺陷具有較好的修飾效果[23]。

        2.3 透射電子顯微鏡

        圖6 為氧化鋅納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

        圖6 氧化鋅納米粒子透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images for the obtained ZnO nanoparticles

        由圖6 可知,經(jīng)PVP 表面修飾后,氧化鋅納米粒子呈規(guī)則的球形,具有較好的分散性,粒徑約為200 nm,且具有較窄的尺寸分布。隨著反應(yīng)時間的延長,納米粒子變化較小,證明制得氧化鋅納米粒子具有較好的穩(wěn)定性。PVP 包覆于氧化鋅納米粒子表面,防止粒子之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,證明PVP 對粒子表面具有較好的修飾效果。

        2.4 PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子反應(yīng)機(jī)理探究

        乙酸鋅水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化鋅納米粒子過程中化學(xué)反應(yīng)如下:

        H2O 為反應(yīng)過程提供羥源,并與乙酸鋅進(jìn)行水解反應(yīng),促進(jìn)納米氧化鋅晶核的形成,當(dāng)反應(yīng)體系中團(tuán)簇達(dá)到形成納米晶核臨界尺寸時,經(jīng)逐步脫水,生成氧化鋅納米粒子。PVP 通過分子鏈上的吸附空位與氧化鋅納米粒子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),包覆于納米粒子表面,防止發(fā)生團(tuán)聚,并起到表面修飾的效果。

        3 結(jié)論

        以乙醇為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮為修飾劑,乙酸鋅作為前驅(qū)物,采用溶液化學(xué)法制備ZnO 納米粒子。采用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。結(jié)果表明,在PVP-乙醇體系中,加入3 mL 33. 4 mmol/L 乙酸鋅溶液3 mL 水及0.5 g PVP,在80 ℃下反應(yīng)120 min 時,制得ZnO 納米粒子效果最佳。ZnO 納米粒子呈球形,分散性良好,粒徑約為200 nm,具有較窄的尺寸分布。證明PVP 對ZnO 納米粒子表面具有較好的修飾效果。

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