魏風(fēng)勇，司西強(qiáng)，王中華，邵廣興，王慶軍，邱正松

(1.中石化中原石油工程有限公司 技術(shù)發(fā)展處，河南 濮陽(yáng) 457001;2.中石化中原石油工程有限公司 鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001;3.中石化中原石油工程有限公司 鉆井一公司，河南 濮陽(yáng) 457001;4.中原油田分公司 物資供應(yīng)處，河南 濮陽(yáng) 457001;5.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266555)

烷基糖苷作為一種世界級(jí)的表面活性劑，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，主要應(yīng)用于日用化工、造紙、紡織及皮革助劑等行業(yè)［1-2］。20 世紀(jì)90 年代開始應(yīng)用于鉆井液，用在鉆井液中的烷基糖苷主要是甲基葡萄糖苷［3-9］，表現(xiàn)出較好的抑制、潤(rùn)滑性能，得到鉆井液領(lǐng)域的普遍認(rèn)可，近年來(lái)國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多，在一定程度上刺激了甲基葡萄糖苷的市場(chǎng)需求，促使甲基葡萄糖苷的相關(guān)研究越來(lái)越多［10-18］。目前，甲基葡萄糖苷主要是通過(guò)淀粉或葡萄糖與甲醇在酸性催化劑如濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化劑催化下合成，存在催化劑腐蝕設(shè)備、環(huán)保壓力大、得到的產(chǎn)品色澤較深、后處理繁瑣、收率較低的問(wèn)題［19-20］?，F(xiàn)有的工業(yè)化制備工藝與綠色環(huán)保、低成本高效率的要求還存在差距。解決問(wèn)題的關(guān)鍵在于酸性催化劑的選用和制備。負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑具有酸性強(qiáng)、可循環(huán)利用，分離方便等優(yōu)點(diǎn)，負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑在石油煉制、水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在烷基糖苷合成領(lǐng)域還鮮見報(bào)道［21-22］。本文用自制的負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑催化合成甲基葡萄糖苷，對(duì)產(chǎn)品合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，以期對(duì)同行專家有一定啟發(fā)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

葡萄糖、甲醇、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸均為分析純;椰殼活性炭(4 ～10 目);天然巖屑(馬12 井2 765 m 處)。

ZNCL-T 智能磁力恒溫?cái)嚢杵?GJS-B12K 變頻高速攪拌機(jī);XGRL-4A 高溫滾子加熱爐;LHG-2 老化罐;BL200S 精密電子天平;DZF-6050 真空干燥箱;KMP7 型1 100 ℃箱式馬弗爐;SHZ-D 循環(huán)水真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CBSL 催化劑的制備 為克服目前甲基葡萄糖苷合成過(guò)程中催化劑與產(chǎn)品無(wú)法分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品后處理成本較高的缺陷，制備一種可回收再利用的合成甲基葡萄糖苷的負(fù)載型催化劑CBSL。催化劑CBSL 具體制備步驟如下:

將粒徑為4 ～10 目的活性炭在300 ～500 ℃高溫下活化6 ～10 h，制備得到比表面積為700 ～1 500 m2/g的負(fù)載型催化劑載體;將對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、磷鎢酸按摩爾比1∶0.5∶0.5 混合均勻，加水配成質(zhì)量濃度為30%的酸溶液，作為催化劑載體的浸漬液;將負(fù)載型催化劑載體與催化劑載體的酸性浸漬液按質(zhì)量比1∶4 混合，浸漬48 h，即得浸漬后的催化劑;將浸漬后的催化劑抽濾除去濾液，得到未烘干的負(fù)載型催化劑，將未烘干的負(fù)載型催化劑在100～110 ℃下干燥4 ～8 h，制得負(fù)載型催化劑CBSL。制得的負(fù)載型催化劑CBSL 比表面積大，活性組分負(fù)載量大、分散均勻、不易流失、催化劑活性高、可回收再利用，降低甲基葡萄糖苷生產(chǎn)成本。

1.2.2 甲基葡萄糖苷合成 準(zhǔn)確量取一定體積的甲醇，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和減壓裝置的500 mL 四口燒瓶中，再加入適量催化劑，在攪拌狀態(tài)下加熱到90 ～100 ℃，分批加入精確質(zhì)量的適量葡萄糖，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下繼續(xù)在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到淡黃色透明的粘稠反應(yīng)液，反應(yīng)完成，即得未處理的甲基葡萄糖苷反應(yīng)液;待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液趁熱抽濾，分離出未反應(yīng)的葡萄糖，將濾液在攪拌狀態(tài)下降至90 ℃，用30% ～40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至8.0 ～10.0，趁熱過(guò)濾;將脫除葡萄糖的濾液移入單口燒瓶，減壓蒸餾除去過(guò)量的甲醇，按1∶1 的比例加入水，即得到含量為50%的甲基糖苷粗產(chǎn)品，在鉆井液中可直接使用。如用到純度要求較高的精細(xì)化工領(lǐng)域，可再進(jìn)行脫色、脫水處理，即得到純度較高的甲基葡萄糖苷產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

對(duì)甲基葡萄糖苷的合成工藝進(jìn)行了考察?？疾靺?shù)包括原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件通過(guò)產(chǎn)物收率來(lái)進(jìn)行控制。

2.1.1 原料配比 加熱溫度140 ℃，CBSL 作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，考察糖醇物質(zhì)的量之比為1∶3，1∶4，1∶6，1∶8 時(shí)對(duì)甲基葡萄糖苷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，當(dāng)糖醇物質(zhì)的量之比為1∶3，1∶4，1∶6 和1 ∶8 時(shí)，甲基葡萄糖苷的收率分別為85.86%，87.30%，90.92% 和96.41%。且隨著甲醇量的增加，合成產(chǎn)品的顏色由深變淺。隨著醇量的增加，甲基葡萄糖苷的收率不斷提高，這是因?yàn)榇继潜忍岣吆?，糖環(huán)與醇的反應(yīng)程度更大，而糖與糖之間的副反應(yīng)減少，直接導(dǎo)致多糖的含量下降，從而顏色隨著醇的增加變淺。雖然醇糖比越高對(duì)生成甲基葡萄糖苷的反應(yīng)越有利，但是醇的用量太大會(huì)給后續(xù)脫醇操作增加負(fù)擔(dān)，因此，綜合考慮，選擇糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8 較為合適。

圖1 甲基葡萄糖苷收率隨糖醇比變化曲線Fig.1 The curve of methyl glucoside yield with sugar alcohol ratio

圖2 催化劑用量對(duì)合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.2 Effect of amount of catalyst on the synthesis of methyl glucoside

2.1.2 催化劑用量 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，加熱溫度140 ℃，CBSL 作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，考察催化劑用量為1%，3%，5%，7%，9%時(shí)對(duì)烷基糖苷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2 可知，在催化劑的量為1%，3%，5%，7%，9%時(shí)，甲基葡萄糖苷的收率分別為91.42%，92.71%，94.09%，95.54%，96.41%。隨著催化劑用量的增加，甲基葡萄糖苷的收率增加。當(dāng)催化劑的用量為9%時(shí)，甲基葡萄糖苷的收率最高，催化劑用量為5%時(shí)，甲基葡萄糖苷收率為94.09%。而且隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品醇溶液的色澤在逐漸變淺，這是因?yàn)?，催化劑用量增大，催化活性位增多，有利于主反?yīng)進(jìn)行，阻止副反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，產(chǎn)品的色澤已經(jīng)較淺。綜合考慮收率和色澤等因素，優(yōu)選催化劑的最佳用量為5%。

2.1.3 反應(yīng)溫度 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，CBSL作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，考察反應(yīng)溫度為80，100，120，140，160 ℃時(shí)對(duì)甲基葡萄糖苷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of methyl glucoside

由圖3 可知，加熱反應(yīng)溫度為80，100，120，140，160 ℃時(shí)，甲基葡萄糖苷的收率分別為88. 05%，92.21%，94.20%，96.41%，95.52%。分析認(rèn)為，甲基葡萄糖苷收率在較低溫度下是隨著反應(yīng)溫度的升高而增加的，在140 ℃時(shí)收率達(dá)到最大值96.41%，但隨后溫度再升高，甲基葡萄糖苷收率反而呈下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了葡萄糖分子之間的聚合副反應(yīng)，生成了多糖，阻礙了甲基葡萄糖苷的生成，且糖類物質(zhì)為熱敏物質(zhì)，溫度升高則顏色變深，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的品質(zhì)和外觀，因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為140 ℃左右。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，CBSL作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度140 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 時(shí)對(duì)甲基葡萄糖苷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of methyl glucoside

由圖4 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 時(shí)，甲基葡萄糖苷的收率分別為88. 91%，92.20%，94.81%，95.38%，96.41%。隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，甲基葡萄糖苷的收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4.0 h 后，甲基葡萄糖苷產(chǎn)率雖仍呈增加趨勢(shì)，但是增長(zhǎng)幅度變緩，這說(shuō)明，超過(guò)一定時(shí)間后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基葡萄糖苷收率的影響已經(jīng)很小，且會(huì)生成聚糖苷和聚糖等影響產(chǎn)品品質(zhì)的副產(chǎn)物。綜合考慮，確定最合適的反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

綜合上述分析結(jié)果，得到負(fù)載型催化劑CBSL催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化工藝:糖醇物質(zhì)的量之比為1 ∶8，催化劑CBSL 用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

2.2 甲基葡萄糖苷產(chǎn)品性能

在得到CBSL 催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化合成工藝后，對(duì)優(yōu)化合成工藝下制備得到的甲基葡萄糖苷產(chǎn)品樣品進(jìn)行抑制性能和潤(rùn)滑性能測(cè)試，并與市場(chǎng)上的甲基葡萄糖苷進(jìn)行了對(duì)比。

2.2.1 抑制性能 考察天然巖心在不同濃度甲基葡萄糖苷水溶液中的水化分散程度，對(duì)CBSL 催化合成產(chǎn)品和市售產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)條件為150 ℃下熱滾16 h，結(jié)果見圖5。

圖5 自制和市售甲基葡萄糖苷的巖心滾動(dòng)回收率Fig.5 The cutting recovery ratio of self-made and commercial methyl glucoside

由圖5 可知，在相同濃度及實(shí)驗(yàn)條件下，自制甲基葡萄糖苷的巖心回收率明顯高于市售產(chǎn)品，自制產(chǎn)品在濃度為40%時(shí)，巖心回收率達(dá)93.12%，而市售產(chǎn)品巖心回收率為90.13%。這說(shuō)明跟市售產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝相比，，在實(shí)現(xiàn)了催化劑循環(huán)利用的基礎(chǔ)上，自制產(chǎn)品的抑制性能較強(qiáng)，也證明了自制產(chǎn)品的制備工藝具有一定優(yōu)越性。

2.2.2 潤(rùn)滑性能 室溫條件下，使用EP 極壓潤(rùn)滑儀對(duì)不同濃度自合成及市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品進(jìn)行潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度自制和市售甲基葡萄糖苷潤(rùn)滑系數(shù)Fig.6 Lubrication coefficient of different concentration of self-made and commercial methyl

由圖6 可知，當(dāng)濃度為30%時(shí)，市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品潤(rùn)滑系數(shù)為0.09，自制甲基葡萄糖苷產(chǎn)品潤(rùn)滑系數(shù)為0.08，隨著濃度的升高，市售產(chǎn)品的潤(rùn)滑系數(shù)均高于自制產(chǎn)品，這說(shuō)明同等濃度下，自制產(chǎn)品的潤(rùn)滑性能優(yōu)于市售產(chǎn)品，說(shuō)明自制產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及催化劑與市售產(chǎn)品相比均有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)制備得到負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑CBSL，該催化劑活性高，可回收再利用，催化合成的甲基葡萄糖苷色澤淺、收率高，具有較好的應(yīng)用前景。

(2)得到以CBSL 催化劑催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化工藝條件。葡萄糖與甲醇物質(zhì)的量之比為1∶8，催化劑加量為葡萄糖質(zhì)量的5%，在140 ℃溫度下反應(yīng)4.0 h。

(3)得到自制和市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品的性能對(duì)比結(jié)果。相同濃度下，自制產(chǎn)品的抑制性和潤(rùn)滑性均明顯高于市售產(chǎn)品，自制產(chǎn)品的合成工藝及所用催化劑具有較好的工業(yè)放大前景。

新型負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑用于催化合成甲基葡萄糖苷，為實(shí)現(xiàn)甲基葡萄糖苷生產(chǎn)的綠色化和低成本具有重要意義，該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后，將會(huì)滿足目前鉆井液中甲基葡萄糖苷的需求，并進(jìn)一步滿足鉆井液用改性糖苷處理劑生產(chǎn)過(guò)程中的原料需求，為鉆井液用糖苷類新型處理劑的發(fā)展和鉆井液技術(shù)的進(jìn)步提供技術(shù)支撐。

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