萬慶梅，王勝利，劉志湘

(1.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363;2.浙江綠科安化學(xué)有限公司，浙江 上虞 312369)

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚油酸酯有優(yōu)良的使用性能，可與陰離子及非離子表面活性劑混合使用，主要用作印染助劑，各類滌綸纖維在高溫高壓染色中的分散勻染劑和乳化劑，也可用于金屬加工用油劑，在一般工業(yè)上，用作洗滌劑的組分。由于油脂類表面活性劑的性能獨特，用途廣泛，加上油脂產(chǎn)品本身低毒、低刺激及易生物降解，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品，因此開發(fā)研究油脂類表面活性劑越來越受到人們的重視［1］。

酯化反應(yīng)關(guān)鍵是催化劑的選擇，傳統(tǒng)酯化催化劑有濃硫酸、對甲苯磺酸等。濃硫酸的缺點是有強氧化性，易使產(chǎn)品的顏色變深，存在著副反應(yīng)多、產(chǎn)品精制和產(chǎn)物后處理工藝復(fù)雜、且腐蝕設(shè)備、增加成本。對甲苯磺酸較濃硫酸的活性低，無氧化性，但缺點是反應(yīng)完后催化劑分離較困難，需要中和、水洗等工序，含對甲苯磺酸的廢水，對環(huán)境造成污染。文獻報到的催化劑有固體超強酸［2-5］、雜多酸［6-7］、離子交換樹脂［8-9］、硫酸氫鈉［10-12］等。硫酸氫鈉是一種酸式硫酸鹽，它價廉易得，作為酯化反應(yīng)的催化劑時，具有用量少、催化效果好、不溶于反應(yīng)體系、易分離、可重復(fù)使用等顯著特點［13-14］。本文采用硫酸氫鈉為催化劑合成三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚油酸酯，并對其反應(yīng)條件進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚(簡稱醚)，自制;油酸，工業(yè)級;硫酸氫鈉，試劑級。

S-212 型恒速攪拌器;JJ1000 型電子天平;Tensor 27 型中紅外光譜儀。

1.2 合成原理

式中n=20

R 為

1.3 實驗方法

在1 000 mL 四口燒瓶中按一定計量比加入三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、油酸及一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管。物料混合均勻后測定其酸值為初始酸值，在氮氣保護下升至一定溫度后，回流狀態(tài)下進行酯化反應(yīng)，至無水分出時反應(yīng)結(jié)束，即得到粘稠液體產(chǎn)品。測酸值計算酯化率，并對產(chǎn)品進行紅外光譜測定。

酯化率=(1－測得酸值/初始酸值)×100%

酸值的測定按GB/T 6365—2006 進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間5 h，催化劑硫酸氫鈉加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量0.50%的條件下，考察不同酸醚摩爾比對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 酸醚摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of molar ratio of oleic acid to polyether on esterifying conversion

由表1 可知，酯比率隨酸醚摩爾比的增加而增大。當(dāng)n(油酸)∶n(醚)=0.99∶1 時，酯化率達到98.1%，再增加配比至1.00∶1，酯化率為98.3%，酯化率提高不明顯。綜合考慮原料的使用量，選擇n(油酸)∶n(醚)=0.99∶1較為適宜。

2.2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

催化劑用量是考察催化劑效果的重要指標(biāo)。在n(油酸)∶n(醚)=0.99∶1，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間5 h 的條件下，考察不同的催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2 可知，酯化率隨催化劑用量的增加而增大。當(dāng)催化劑的用量為0. 20% 時，酯化率僅為77.2%。這主要是因為催化劑用量少，可提供的活性中心數(shù)有限，反應(yīng)速率慢。增加催化劑用量到0.50%時，酯化率達到98.1%，再增加催化劑用量到0.60%，酯化率為98.5%，酯化率提高不明顯。因此，催化劑用量應(yīng)控制為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.50%為宜。

表2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of catalyst dosage on esterifying conversion

2.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在n(油酸)∶n(醚)= 0. 99 ∶1，催化劑用量0.50%，反應(yīng)時間5 h 條件下，考察反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of reaction temperature on esterifying conversion

由表3 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，酯化率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃，酯化率為98.1%，再提高溫度至160 ℃，酯化率僅提高至98.8%，提高不明顯。故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在150 ℃。

2.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在n(油酸)∶n(醚)= 0. 99 ∶1，催化劑用量0.50%，反應(yīng)溫度150 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對酯化率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction time on esterifying conversion

由表4 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)越充分，酯化率增大。當(dāng)反應(yīng)時間達到5.0 h 時，酯化率為98.1%，再延長時間到6.0 h 時，酯化率變化不大，酯化反應(yīng)趨向于平衡，故選擇反應(yīng)時間為5.0 h。

2.5 催化劑重復(fù)使用效果

在酯化反應(yīng)過程中，硫酸氫鈉始終呈固體不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)冷卻后，將酯化產(chǎn)物過濾，收集過濾出的催化劑，選擇上述優(yōu)化條件進行實驗，考察催化劑的重復(fù)使用效果，結(jié)果見表5。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響Table 5 Effect of times of reuse of catalyst on esterifying conversion

由表5 可知，催化劑重復(fù)使用3 次，酯化率基本保持穩(wěn)定，仍具有較高的催化活性。催化劑重復(fù)使用5 次，酯化率仍可達到94.2%，說明硫酸氫鈉作為酯化反應(yīng)的催化劑可以被重復(fù)利用。

2.6 產(chǎn)物表征

按照優(yōu)化條件合成出的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚油酸酯進行紅外光譜測試，結(jié)果見圖1。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of reaction product

由圖1 可知，下列主要吸收峰(σ/cm－1):2 927，2 875(烴基C—H);1 739(酯羰基 C O );1 118(酯C—O—C);1 466，1 378(甲基CH3);3 500 cm－1附近的羥基—OH 的特征吸收峰變得很小，與結(jié)構(gòu)相符，說明三苯乙烯基苯酚和油酸確實發(fā)生酯化反應(yīng)，生成了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚油酸酯。

3 結(jié)論

(1)采用回流分水法，以硫酸氫鈉為催化劑，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和油酸為原料合成了三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚油酸酯。較佳工藝條件為:n(油酸)∶n(醚)=0.99∶1，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.50%，150 ℃回流反應(yīng)5 h。在此條件下，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚油酸酯的酯化率達98%以上。

(2)硫酸氫鈉是價格低廉和穩(wěn)定的白色晶體，具有催化酯化反應(yīng)性能好，難溶于有機反應(yīng)體系，產(chǎn)品易提純和可以重復(fù)使用等優(yōu)點，酯化工藝簡單，反應(yīng)溫和，是一種良好的酯化催化劑。

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