林杉帆，張博浩，衛(wèi)澤華，楊嵐，2，3，4，馬曉迅，2，3，4

我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)和煤炭直接燃燒的主要利用方式?jīng)Q定了我國(guó)大氣污染的主要形式為煤煙型污染［1］。目前，煤煙型污染產(chǎn)生的SO2和NOX是導(dǎo)致我國(guó)酸雨和霧霾等環(huán)境污染的關(guān)鍵因素。

煙氣中SO2和NO2很容易通過(guò)濕法進(jìn)行脫除，然而NO(占NOX的90%以上［2］)卻很難脫除，這是由于NO 很難溶于水和一般的酸堿溶液。一種高效的方法就是將NO 通過(guò)液相氧化劑氧化成為溶解度較高的其它NOX進(jìn)行脫除。因此，尋找恰當(dāng)?shù)难趸瘎┏蔀檠邪l(fā)液相氧化吸收法同時(shí)脫硫脫硝的關(guān)鍵，同時(shí)也是目前研究的熱點(diǎn)。

Na2S2O8具有溶解性好，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，氧化性強(qiáng)，在碳酸氫鹽等物質(zhì)存在下比H2O2穩(wěn)定［3］，并且能夠同時(shí)作為氧化劑和吸收劑脫除NO 等多種優(yōu)勢(shì)，研究者們進(jìn)行了許多關(guān)于Na2S2O8脫硫脫硝的研究［3-8］。

本實(shí)驗(yàn)向模擬煙氣中加入一定濃度的SO2，研究了Na2S2O8溶液體系同時(shí)脫除NO 和SO2的特性，著重研究了SO2對(duì)該體系脫除NO 的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Na2S2O8粉末、無(wú)水氯化鈣均為分析純;鋼瓶N2、NO、SO2;去離子水。

煙氣分析儀;PHSJ-3F pH 計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

開啟N2鋼瓶1，調(diào)節(jié)流量至0.625 L/min(作為載氣)，調(diào)節(jié)三通閥9、20，檢查I 路II 路氣密性，將管路中O2氣含量降至0，并使管路處于I 路，開啟SO2與NO 鋼瓶2 和3，使煙氣濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。與此同時(shí)，先向反應(yīng)器中加入200 mL 去離子水，通過(guò)溫控系統(tǒng)(11，12，14)加熱到預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)溫度，待旁路I 中NO 和SO2濃度穩(wěn)定時(shí)，向反應(yīng)器中加入一定量的Na2S2O8粉末，并快速加入已加熱到實(shí)驗(yàn)溫度的200 mL 去離子水進(jìn)行沖洗［由400 mL 去離子水配制實(shí)驗(yàn)所需濃度(±0.5%)］。快速調(diào)節(jié)三通閥9、20，使模擬煙氣通過(guò)主路II 進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體過(guò)經(jīng)冷凝干燥系統(tǒng)(15 ～17，19，21)處理后，進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)。煙氣分析儀在接下來(lái)的30 min 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)時(shí)測(cè)量煙氣濃度，每隔8 s 存儲(chǔ)一次數(shù)據(jù)。計(jì)算NO、SO2的脫除率。

式中 X——脫除率，%;

Cin——NO/SO2初始濃度，mg/m3;

Cout——NO/SO2脫除后穩(wěn)定濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鈉溶液濃度對(duì)NO 脫除率的影響

溶液溫度55 ℃時(shí)，過(guò)硫酸鈉溶液不同濃度對(duì)671.01 mg/m3NO 脫除效率的影響見圖2。

圖2 Na2S2O8初始濃度對(duì)NO 脫除效率的影響Fig.2 Effects of initial concentration of Na2S2O8 on NO removal efficiencies

由圖2 可知，兩種情況下曲線的變化趨勢(shì)基本一致，且在所有濃度范圍內(nèi)，SO2的存在促進(jìn)該體系對(duì)NO 的脫除。隨溶液濃度增加，NO 脫除率呈線性迅速增加，≥0.2 mol/L 時(shí)，不再有明顯的變化。這表明，不論單獨(dú)脫硝，還是同時(shí)脫硫脫硝，0.2 mol/L的過(guò)硫酸鈉均是脫硝的最佳濃度。所以，本實(shí)驗(yàn)采取0.2 mol/L 進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)。

過(guò)硫酸鈉溶液脫除NO 的機(jī)理可由(1)～(8)式［4，9］解釋。NO 直接由OH·自由基通過(guò)(3)式氧化為NO2－后，進(jìn)一步由SO4·－、OH·和S2O82－氧化為NO2，見(4 ～7)式。最后，再由OH·自由基通過(guò)(7)式將NO2氧化為NO3－，至此NO 被徹底氧化吸收。OH·由SO4·－與水反應(yīng)產(chǎn)生，而SO4·－則由通過(guò)加熱活化產(chǎn)生，其數(shù)量與溶液濃度與溫度直接相關(guān)，見(1 ～2)式。此外，S2O82－還可直接氧化NO，見(7)式。

NO 的脫除率決定于SO4·－自由基的數(shù)量，當(dāng)溫度一定時(shí)，NO 的脫除率很大程度上決定于溶液濃度的高低。因此，當(dāng)Na2S2O8濃度增加時(shí)，SO4·－自由基的數(shù)量增加，OH·自由基也增加，使得NO的脫除率迅速提高。而當(dāng)濃度達(dá)到一定值以后，再增加其濃度，NO 的脫除率并沒有顯著的增加，而是基本不變。這可能是由于在Na2S2O8溶液中，SO4·－自由基所能存在的數(shù)量是有限的，當(dāng)Na2S2O8濃度增加到一定的限度時(shí)，所產(chǎn)生的SO4·－自由基之間及與S2O82－之間會(huì)發(fā)生自由基之間的消亡反應(yīng)［10］，見(9 ～10)式，這些反應(yīng)大量消耗了過(guò)高濃度下產(chǎn)生的自由基，致使過(guò)高濃度的Na2S2O8溶液沒有突出的氧化性能。

2.2 過(guò)硫酸鈉溶液溫度對(duì)NO 脫除率的影響

溫度對(duì)0.2 mol/L Na2S2O8溶液對(duì)671.01 mg/m3NO 脫除效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液溫度對(duì)NO 脫除效率的影響Fig.3 Effects of solution temperature on NO removal efficiencies

由圖3 可知，NO 脫除率隨溶液溫度的升高而增加。在低溫條件下，SO2的存在對(duì)NO 脫除具有非常顯著的增強(qiáng)效應(yīng)，且隨著SO2濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高，增強(qiáng)效應(yīng)逐漸減弱。當(dāng)溫度高于某一數(shù)值時(shí)，SO2對(duì)NO 的脫除轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔?，同時(shí)脫硫脫硝的脫硝率低于單獨(dú)脫硝的脫硝率。SO2對(duì)NO 脫除的增強(qiáng)效應(yīng)和抑制效應(yīng)將在下文詳細(xì)論述。

2.3 SO2對(duì)NO 氧化吸收的影響

2.3.1 過(guò)硫酸鈉溶液氧化吸收SO2的機(jī)理［9］SO2與水反應(yīng)產(chǎn)生HSO3－，HSO3－進(jìn)一步電離，產(chǎn)生SO32－，二者均被OH·自由基氧化，產(chǎn)生中間產(chǎn)物亞硫酸根自由基SO3·－，SO3·－進(jìn)一步與OH·反應(yīng)，生成最終氧化產(chǎn)物HSO4－。

此外，四價(jià)硫離子S(IV)(HSO3－，SO32－)被SO4·－自由基氧化為六價(jià)硫離子S(VI)(HSO4－，SO42－)的反應(yīng)也是非常重要的。

在pH 3 ～7 的環(huán)境下，S2O82－可與H2O 反應(yīng)產(chǎn)生HSO4－和氧氣［9］。

因此，S2O82－離子直接氧化SO2以及S(IV)的反應(yīng)也是可能發(fā)生的［9］。

2.3.2 SO2對(duì)NO 脫除的增強(qiáng)效應(yīng) SO2對(duì)NO 脫除的增強(qiáng)效應(yīng)主要是由于HSO3－能夠和NO2－(或HNO2)發(fā)生反應(yīng)，生成一種N-S 中間產(chǎn)物，如羥胺二磺酸［HON(SO3)22－(HADS)］和亞硝基磺酸［ON-

這些反應(yīng)相對(duì)于單獨(dú)脫硝而言，減少了NO2－對(duì)活性自由基及S2O82－的消耗見(4 ～7 式)，相當(dāng)于間接的增加了OH·和SO4·－活性自由基，有利于NO 的直接氧化［見(3)式］，進(jìn)而對(duì)NO 的脫除產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)。

此外，在水溶液中NO 還能夠直接與SO32－發(fā)生反應(yīng)［11］，生成亞硝基輕胺磺酸鹽［－ON(NO)SO3－(NHAS)］，直接促進(jìn)NO 的脫除，這也對(duì)NO 的脫除產(chǎn)生一定的增強(qiáng)效應(yīng)。

NOdiss、NOhyd分別指NO 的溶解形式和水解形式，它們由拉曼光譜得到證實(shí)［11］。

2.3.3 SO2對(duì)NO 脫除的抑制效應(yīng) 在高溫條件下SO2對(duì)NO 脫除產(chǎn)生抑制效應(yīng)。從SO2的脫除機(jī)理可知，SO2與水反應(yīng)后產(chǎn)生的S(IV)(HSO3－，SO32－)將消耗OH·、SO4·－活性自由基(13 ～16式)以及S2O82－(18 ～20 式)。這些反應(yīng)使得SO2與NO 之間對(duì)活性自由基及S2O82－形成競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，致使與NO 反應(yīng)的活性自由基減少，不利于NO 的氧化吸收，對(duì)NO 的脫除產(chǎn)生抑制效應(yīng)。

2.3.4 SO2對(duì)NO 脫除的增強(qiáng)和抑制效應(yīng)綜合分析

事實(shí)上，增強(qiáng)效應(yīng)和抑制效應(yīng)是同時(shí)存在的，客觀上表現(xiàn)為增強(qiáng)還是抑制取決于該實(shí)驗(yàn)條件下哪個(gè)效應(yīng)占主導(dǎo)。當(dāng)S(IV)間接產(chǎn)生的OH·和SO4·－活性自由基比其消耗的多時(shí)，表現(xiàn)為增強(qiáng)效應(yīng)，比其消耗的少時(shí)則表現(xiàn)為抑制效應(yīng)。

低溫條件下，一定濃度過(guò)硫酸鈉活化產(chǎn)生的活性自由基很少，對(duì)于單獨(dú)脫硝而言，NO 被直接氧化為NO2－后，NO2－在氧化為最終產(chǎn)物NO3－的過(guò)程需要額外的自由基，因此脫硝率較低。加入SO2后，由于HSO3－與NO2－的反應(yīng)，使得更多的NO 能夠被自由基氧化，對(duì)NO 的脫除產(chǎn)生顯著的增強(qiáng)效應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)(12)中的電離平衡常數(shù)增大，平衡正向移動(dòng)，HSO3－減少而SO32－增多，增強(qiáng)效應(yīng)減弱，抑制作用增強(qiáng)。當(dāng)溫度過(guò)高以至于HSO3－減少到使抑制效應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)，SO2對(duì)NO 的脫除就產(chǎn)生抑制作用。

另外，在該體系中S(IV)還能夠與NO2(aq)反應(yīng)［11］。

但這兩個(gè)反應(yīng)是將NO2還原為NO2－。基于過(guò)硫酸鈉溶液氧化吸收NO 和SO2的機(jī)理我們做出以下推斷:低溫條件下，當(dāng)促進(jìn)作用占主導(dǎo)，即HSO3－與NO2－的反應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)有利于NO 的脫除;高溫條件下，HSO3－與NO2－的反應(yīng)較弱而抑制作用占主導(dǎo)時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)均不利于NO 的脫除。

2.4 NO 濃度對(duì)脫除率的影響

55 ℃，0.2 mol/L 的過(guò)硫酸鈉溶液，NO 初始濃度對(duì)NO 脫除率的影響見圖4。

圖4 NO 初始濃度對(duì)NO 脫除效率的影響Fig.4 Effects of NO concentration on NO removal efficiencies

由圖4 可知，兩種情況下，隨著NO 濃度的增加，NO 脫出率呈下降趨勢(shì)。Nymul E Khan 等［4］研究表明，濕法脫除NO 有兩種方式，其一，在氣相中由氧氣將NO 氧化為NO2，液相將其吸收;其二，NO先通過(guò)傳質(zhì)進(jìn)入液相，在液相由活性自由基中氧化吸收。顯然對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，后者對(duì)NO 的脫除起主導(dǎo)作用。由雙模理論可知，NO 濃度的增加能夠明顯提高氣相中NO 的濃度(或分壓)，進(jìn)而提高NO的氣液傳質(zhì)推動(dòng)力，有利于NO 的吸收。但NO 濃度的增加，很大程度上也增加了反應(yīng)器在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)NO 的處理量，提高了NO 與吸收劑的相對(duì)摩爾比，即降低了溶液中活性自由基的相對(duì)數(shù)量。本實(shí)驗(yàn)采用的是小型鼓泡床反應(yīng)器，其處理量很有限，后者不利因素占主導(dǎo)作用，因此隨著NO 濃度的增加，NO 脫出率明顯降低。劉楊先等［13］在小型紫外光-鼓泡床反應(yīng)器中進(jìn)行了UV/H2O2/Ca(OH)2體系同時(shí)脫硫脫硝的研究，對(duì)NO 濃度因素的考察也得出了相同的結(jié)論。

2.5 同時(shí)脫硫脫硝中SO2脫除率說(shuō)明

在本文所進(jìn)行的所有實(shí)驗(yàn)中，SO2脫除率均在95%以上，脫除率受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響較小。由于SO2的溶解性較高，另外對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系來(lái)說(shuō)，對(duì)于SO2的吸收有足夠的液氣比和停留時(shí)間，同時(shí)上述SO2的增強(qiáng)效應(yīng)以及抑制效應(yīng)對(duì)其本身來(lái)說(shuō)都有利于SO2的氧化吸收，因此SO2達(dá)到了較高的脫除率。

3 結(jié)論

在本文所進(jìn)行的所有實(shí)驗(yàn)條件下，SO2脫除率均在95%以上。隨著Na2S2O8濃度的增加，NO 脫除率呈現(xiàn)先顯著增加，后緩慢增加，最后幾乎不變的趨勢(shì)。0.2 mol/L 均為單獨(dú)脫硝和同時(shí)脫硫脫硝的最佳脫硝濃度。隨著溶液溫度的提高、NO 初始濃度的降低，NO 脫除率顯著增加。NO 濃度較低時(shí)，同時(shí)脫硫脫硝呈現(xiàn)較高的脫除率。

SO2對(duì)NO 的脫除具有增強(qiáng)和抑制雙重作用，但這均有利于SO2的脫除。一定濃度的SO2，在較低溫度范圍內(nèi)，對(duì)NO 的脫除表現(xiàn)為增強(qiáng)效應(yīng)，隨著溫度的升高，增強(qiáng)效應(yīng)逐漸減弱，在較高溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)為抑制作用。

過(guò)硫酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝的主要機(jī)理可以概括為:通過(guò)氣液傳質(zhì)進(jìn)入到液相中的NO 和SO2與液相中由S2O82－活化產(chǎn)生的SO4·－以及進(jìn)一步產(chǎn)生的OH·活性自由基發(fā)生的一系列反應(yīng)。SO4·－和OH·活性自由基與液相中NO 和SO2的相對(duì)比例變化是引起NO 脫除率變化的根本原因。

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