陳新怡，馬清龍，包桂蓉，李法社，李秀鳳

(1.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650093;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

面對(duì)可持續(xù)發(fā)展和清潔能源的需求，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品受到了越來(lái)越多的關(guān)注［1］。纖維素作為木質(zhì)生物質(zhì)中含量最多的可再生資源，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱化學(xué)方法直接轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品［2］，而不需要提供二次轉(zhuǎn)化，成為研究熱點(diǎn)。甲醇在其超臨界狀態(tài)下，通過(guò)重整反應(yīng)產(chǎn)生H2，可以為纖維素在催化液化過(guò)程中直接提供氫源。在甲醇重整制氫、轉(zhuǎn)移加氫中，Cu 基催化劑以其活性高、選擇性好，便宜易得，受到廣泛采用［3］。

以Cu 基水滑石為前驅(qū)體，通過(guò)焙燒制得復(fù)合金屬氧化物催化劑，對(duì)金屬活性組分形成細(xì)小顆粒具有很好的分散作用［4］，水滑石在一定溫度下焙燒能得到均一、穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，并在許多催化過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化活性和較好的抗積碳性能［5］。催化劑在焙燒過(guò)程中會(huì)同時(shí)發(fā)生物理、化學(xué)變化，對(duì)催化劑形成起到熱分解、再結(jié)晶和燒結(jié)的作用。只有經(jīng)過(guò)焙燒，催化劑才具有良好的熱穩(wěn)定性［6］。因此催化劑制備過(guò)程中，焙燒條件非常重要，適宜的焙燒溫度保證了催化劑中金屬與載體之間的作用強(qiáng)度適中，這將有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性［7］。

本文以CuO-ZnO/Al2O3為催化劑，在超臨界甲醇中對(duì)纖維素進(jìn)行催化液化試驗(yàn)，結(jié)合X 射線衍射(XRD)、熱重(TG/DTG)、比表面積(BET)和程序升溫還原(H2-TPR)等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征及分析，探討了焙燒溫度對(duì)CuO-ZnO/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al-(NO3)3·9H2O、Na2CO3(無(wú)水)均為分析純;試驗(yàn)用超純水。

ELGA18.2Mohm－cm超純水機(jī)制造;TTRIII 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀;STA 449F3Jupiter 同步熱分析儀;ChemBET3000 型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀;NOVA-2200e-BET 型脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀。

1.2 催化劑的制備

CuO-ZnO/Al2O3催化劑(其中Cu、Zn、Al 金屬離子摩爾比15/60/25)采用恒定pH 共沉淀法制備。稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，混合制得金屬硝酸鹽溶液，將其與Na2CO3水溶液在劇烈攪拌的條件下滴加到60 ℃水浴加熱的超純水中，滴加過(guò)程嚴(yán)格控制pH≈10。得到的混合物在60 ℃的水浴中靜置2 h，使用超純水過(guò)濾、洗滌至pH 顯中性。110 ℃干燥12 h 后分別在300，400，500，600，700 ℃下焙燒6 h，壓片造粒，取20 ～40 目備用。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X 射線粉末衍射(XRD)，測(cè)試條件為Cu 靶，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5 ～90°;熱重(TG/DTG)分析條件為:流動(dòng)N2氛圍，流速45 mL/min，升溫速率10 ℃/min。催化劑H2程序升溫還原(H2-TPR)譜，催化劑用量80 mg，還原載氣為10%H2/Ar，流速為80 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min。表面積(BET)測(cè)試前對(duì)催化劑樣品進(jìn)行預(yù)處理2 h，然后在液氮溫度(－196 ℃)下進(jìn)行吸附-脫附，采用軟件分析后得到比表面積。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)是以微晶纖維素的轉(zhuǎn)化率為參考標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)驗(yàn)室自制的5 mL 間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中，加入60 mg 催化劑(實(shí)驗(yàn)室自制)，60 mg 微晶纖維素(Alfa Aesar)以及3 mL 甲醇(分析純)，放入300 ℃錫浴池中反應(yīng)60 min，反應(yīng)完成后迅速取出反應(yīng)釜放入水中冷卻至室溫。將液體產(chǎn)物收集過(guò)濾，無(wú)水甲醇反復(fù)洗滌后將殘?jiān)湃?10 ℃干燥箱中干燥12 h，冷卻至室溫后稱重。微晶纖維素的轉(zhuǎn)化率按公式(1)計(jì)算。

式中 C——微晶纖維素轉(zhuǎn)化率，%;

m0——微晶纖維素的質(zhì)量，mg;

m1——固體殘?jiān)馁|(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的表征

CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的XRD 譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of the CuO-ZnO/Al2O3 catalyst precursor

由圖1 可知，所制備的催化劑前體在2θ =11.8°(003)，23. 6° (006)，34. 7° (009)，60. 3°(110)，61.6°(113)出現(xiàn)層狀氫氧化物衍射峰，經(jīng)分析為典型的水滑石特征衍射峰［8］，說(shuō)明制備的CuOZnO/Al2O3催化劑前體水滑石結(jié)構(gòu)完好。

CuO-ZnO/Al2O3催化劑前體的熱重分析見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，在50 ～180 ℃，失重峰表明樣品中的物理吸附水和層間結(jié)構(gòu)水的脫除;180 ～360 ℃，該失重峰是因?yàn)榇呋瘎┣绑w結(jié)構(gòu)中大量的氫氧根和部分碳酸根的脫出;在380 ～520 ℃時(shí)，TG 曲線沒(méi)有明顯的失重峰，說(shuō)明在此階段中，催化劑上沒(méi)有明顯的分解反應(yīng)和物質(zhì)的相變發(fā)生，催化劑中各組分仍以氧化物的形式存在［9］。隨著溫度的升高，530 ℃之后對(duì)應(yīng)的失重峰應(yīng)是催化劑高溫分解生成CO2，并導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)塌陷形成復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)［10］。

圖2 CuO-ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體的TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curves of the CuO-ZnO/Al2O3 catalyst precursor

2.2 不同焙燒溫度下CuO-ZnO/Al2 O3 催化劑的表征

經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒后CuO-ZnO/Al2O3催化劑的比表面積見(jiàn)表1。

表1 焙燒溫度對(duì)CuO-ZnO/Al2O3催化劑比表面積的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the specific surface area of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts

由表1 可知，當(dāng)焙燒溫度從300 ℃升至500 ℃時(shí)，催化劑比表面積隨溫度的升高而逐漸增大;繼續(xù)升高焙燒溫度至700 ℃時(shí)，比表面積卻減小。結(jié)合圖2 中催化劑前體的TG 曲線可知，在300 ～500 ℃時(shí)，碳酸根離子部分脫除，剩余的碳酸根離子對(duì)析出的CuO/ZnO 納米粒子起到了良好的隔離保護(hù)作用［11］;繼續(xù)升高溫度使得大量碳酸根離子析出，層間結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致CuO-ZnO/Al2O3催化劑比表面積逐漸減小;當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，脫除陰離子形成的金屬氧化物層板間可能發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)，催化劑體積收縮和催化劑晶粒粒徑長(zhǎng)大導(dǎo)致比表面積顯著減小。

2.3 CuO-ZnO/Al2O3催化劑XRD 分析

不同溫度焙燒后CuO-ZnO/Al2O3催化劑的XRD 譜見(jiàn)圖3。當(dāng)焙燒溫度＜500 ℃時(shí)，在圖中只能觀測(cè)到32.0°和36.3°的ZnO 衍射峰，比較包絡(luò)和寬化，說(shuō)明晶粒細(xì)小，結(jié)晶度不高，CuO 高度分散［12］。在500 ℃條件焙燒后，位于32.3°和35.9°的CuO 衍射峰開(kāi)始明顯。當(dāng)焙燒溫度＞500 ℃時(shí)，位于32.0°和36.3°的ZnO 衍射峰、32.3°和35.9°的CuO 衍射峰逐漸尖銳，并且開(kāi)始出現(xiàn)高角度CuO 和ZnO 衍射峰。當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，在2θ=34.5°出現(xiàn)新的衍射峰，經(jīng)比對(duì)判斷為尖晶石ZnAl2O4對(duì)應(yīng)的衍射峰。隨著溫度的升高尖晶石相衍射峰逐漸強(qiáng)化，并且出現(xiàn)高角度ZnAl2O4衍射峰。所以，在熱重分析過(guò)程中推測(cè)形成的物質(zhì)應(yīng)為:ZnAlxOy(CO3)z多元金屬?gòu)?fù)合氧化物。較低溫度條件下，碳酸鹽不能徹底分解;過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)生成，使催化劑難以活化、還原［13］。

圖3 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures

2.4 CuO-ZnO/Al2O3催化劑H2-TPR 分析

不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑的H2-TPR 見(jiàn)圖4。

圖4 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures

由圖4 可知，不同溫度條件焙燒下的催化劑還原峰均只有一個(gè)對(duì)稱的單峰，對(duì)應(yīng)于催化劑中高分散的氧化銅和相體氧化銅的還原［14］。在300 ～500 ℃焙燒條件下，單峰應(yīng)歸屬于相體CuO 的還原峰。結(jié)合XRD 譜圖分析知，300 ～500 ℃焙燒后樣品中CuO 和ZnAlxOy(CO3)z多元金屬?gòu)?fù)合氧化物的構(gòu)成無(wú)大的變化，這與圖2 顯示的在該溫度范圍內(nèi)無(wú)明顯分解失重過(guò)程的結(jié)果相吻合［15］，在500 ℃，催化劑中ZnO 與CuO 的相互作用最強(qiáng)，最有利于還原。600 ℃的焙燒溫度下，樣品出現(xiàn)一個(gè)尖銳且峰形對(duì)稱的還原峰，且該還原峰向左移動(dòng)，這是因?yàn)楦邷叵律蒢nAl2O4尖晶石相，同時(shí)CuO 中的Cu—O鍵受到削弱［16］，這導(dǎo)致所生成的CuO 在遠(yuǎn)低于體相CuO 還原峰溫(350 ℃)的溫度下被還原。當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，還原峰向后移動(dòng)，這可能是由于高溫焙燒使得催化劑中ZnO 與Al2O3發(fā)生反應(yīng)，致使ZnAl2O4尖晶石大量生成，削弱了ZnO 和CuO 的相互作用，阻礙了CuO 的還原。同時(shí)，高溫使得銅在催化劑表面發(fā)生聚集燒結(jié)，引起CuO 還原溫度升高。

2.5 焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

表2 為經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑在超臨界甲醇中催化液化纖維素的試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率結(jié)果。

表2 不同溫度焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑超臨界甲醇中對(duì)纖維素液化的影響Table 2 Effect of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures on transfer hydrogenation liquefaction of cellulose

由表2 可知，催化劑反應(yīng)活性受焙燒溫度的影響。500 ℃條件下焙燒得到催化劑液化效果明顯優(yōu)于其他條件下焙燒得到的催化劑，微晶纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.96%。

不同焙燒溫度下催化劑的重復(fù)試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑重復(fù)試驗(yàn)Fig.5 Effect of the CuO-ZnO/Al2O3 catalysts calcined at various temperatures on the activity and stability

由圖5 可知，500 ℃條件下焙燒的CuO-ZnO/Al2O3催化劑重復(fù)4 次試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率均高于95%，而其余焙燒溫度下制得的催化劑重復(fù)試驗(yàn)的催化活性明顯下降。

2.6 催化劑參與反應(yīng)后的XRD 分析

不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑反應(yīng)后的XRD 譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同焙燒溫度的CuO-ZnO/Al2O3催化劑反應(yīng)后的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the CuO-ZnO/Al2O3catalysts calcined at various temperatures after reacted

由圖6 可知，經(jīng)過(guò)500 ℃焙燒的催化劑其ZnO、ZnAl2O4和單質(zhì)Cu、C 的衍射峰強(qiáng)度最小，穩(wěn)定性最好。這主要是因?yàn)樵?00 ℃焙燒時(shí)，ZnAl2O4尖晶石能均勻隔離催化劑中ZnO 和CuO，組分間相互作用良好，使催化劑在反應(yīng)中不易被還原，表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。而經(jīng)過(guò)其他溫度焙燒得到的催化劑，反應(yīng)過(guò)程中與產(chǎn)生的H2發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)后生成單質(zhì)Cu，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，造成重復(fù)使用性能降低;而在超臨界甲醇中催化液化纖維素試驗(yàn)中，500 ℃反應(yīng)下沒(méi)有檢測(cè)到C 衍射峰，別的卻都存在，所以500 ℃焙燒下得到的催化劑能有效防止碳化反應(yīng)的發(fā)生。在圖6 中還可以觀察到，700 ℃焙燒下催化劑中仍然存在ZnAl2O4，這表明ZnAl2O4在纖維素超臨界甲醇中并未參與反應(yīng)，也是該催化劑條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低的原因之一。

3 結(jié)論

本文通過(guò)XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR 一系列研究方法較為系統(tǒng)地研究了焙燒溫度對(duì)CuO-ZnO/Al2O3催化劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其在超臨界甲醇中催化液化微晶纖維素性能的影響。研究得出:500 ℃焙燒下的催化劑，熱分解較為完全，CuO、ZnO 和ZnAl2O4之間相互作用良好，其熱穩(wěn)定性、活性優(yōu)異。當(dāng)焙燒溫度＜500 ℃，催化劑結(jié)晶效果差，穩(wěn)定性差，導(dǎo)致催化劑活性低;當(dāng)焙燒溫度＞500 ℃時(shí)，CuO 因?yàn)楦邷匕l(fā)生團(tuán)聚，并且高溫作用下生成的大量尖晶石ZnAl2O4使催化劑組分相互作用削弱，在超臨界甲醇中高溫高壓催化液化纖維素試驗(yàn)中催化作用較弱。有關(guān)CuO-ZnO/Al2O3催化劑含量對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)性能的影響正在系統(tǒng)研究中。

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