陳繁榮，孫鳴，高曉明

(1.延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000;2.西北大學 化學與化工學院，陜西 西安 710069)

近年來，光催化已成為新型的環(huán)境污染治理技術［1-2］，TiO2作為光催化劑具有穩(wěn)定、價廉、無毒等優(yōu)點，受到國內外研究者的青睞［3-6］。但是TiO2是寬禁帶半導體，吸收波段局限于紫外光區(qū)，經計算其對太陽能的利用率僅為1%［7］，且TiO2粉體的回收和再利用較困難。因此制備具有可見光激發(fā)活性的TiO2光催化劑，具有重大研究意義和應用價值［1］。目前，TiO2的改性主要是摻雜和負載兩大類［8］。摻雜又分為金屬和非金屬摻雜，摻雜的金屬有貴金屬、稀土金屬和過渡金屬［9-11］。目前大多研究采用Fe、Ru、Au、Cr、Pd 等進行摻雜。對非金屬摻雜研究較成熟，常用的摻雜元素有S、N、C、P 等［12-14］。其中氮的摻雜研究最多［14-15］，方法有:溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積(PLD)、高溫焙燒法、有機前驅體熱解法、機械化學法等。多孔材料負載TiO2光催化劑具有效率高、比表面積大、易回收等優(yōu)點，是目前光催化材料領域的研究熱點，大多選用硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、蒙脫土［16］等。

本論文選擇尿素摻雜改性TiO2，再用蒙脫土進行負載，最終得到高催化活性改性P25/蒙脫土(MMT)復合光催化劑。通過光降解亞甲基藍試驗，評價了尿素摻雜比例、煅燒溫度和蒙脫土負載比例對光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TiO2、尿素、亞甲基藍均為分析純;P25、蒙脫土均為納米級。

研缽;Ksw-4-11 馬弗爐;降解裝置，自制;724 分光光度計;TDL-4 離心機。

1.2 實驗步驟

1.2.1 尿素改性國產TiO2按一定比例，將尿素和TiO2混合研磨20 min，在700 ℃煅燒2 h(此條件是通過大量實驗數(shù)據(jù)篩選而得)，制得改性國產TiO2光催化劑。

1.2.2 尿素改性國產TiO2降解亞甲基藍實驗 稱取200 mg 改性TiO2，投入100 mL(1 mg/100 mL)的亞甲基藍溶液中，首先在暗室中進行攪拌吸附，待吸附平衡后(用測定吸光度的方法確定吸附平衡)。放入由日光燈作為光源的降解池中，在一定的時間間隔(分別為0.5，1.0，2.0，3.0 h)取液，首先用離心機離心2 min(2 500 r/min)使催化劑與溶液分離，清液用可見分光光度計在波長665 nm 處進行吸光度的測定，計算降解率，確定最優(yōu)摻雜比例。

1.2.3 改性P25 與蒙脫土的負載 選用P25 與尿素以4∶1 的質量比例混合，在700 ℃下煅燒2 h 制得改性P25(此條件由大量實驗數(shù)據(jù)篩選而得)。然后將改性后的P25 與蒙脫土按一定比例混合研磨15 min 后，分別在200，300，400 ℃煅燒1.5 h，制得不同煅燒溫度下的改性P25/MMT 復合的光催化劑。

1.2.4 改性P25/MMT 復合光催化劑光降解亞甲基藍實驗 將復合光催化劑50 mg 投入100 mL(1 mg/100 mL)亞甲基藍溶液中，再磁力攪拌，同時在可見光照射下，在降解池中進行光降解。每隔1 h取樣經離心分離后，清液進行吸光度的測定，計算降解率，確定最優(yōu)的負載比例。

2 結果與討論

2.1 尿素改性國產TiO2

2.1.1 尿素與國產TiO2摻雜比例選擇 圖1 是尿素改性國產TiO2在不同摻雜比例下降解亞甲基藍的趨勢圖和亞甲基藍最終降解率的比較圖。從圖1a 中明顯看到，當國產TiO2與尿素摻雜質量比為1∶0.1時對亞甲基藍的降解效果最好，即尿素與國產TiO2的最優(yōu)摻雜比為1∶0.1。由圖1b 可知，隨著尿素摻雜量的增加，亞甲基藍最終降解率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因是隨著摻雜量增大，進入晶格或縫隙中的N 量增多，捕獲電子或空穴的能力增大。但摻雜量較多時，會破壞二氧化鈦晶格，降低催化效果。

圖1 摻雜比例對亞甲基藍降解率的影響Fig.1 Influence of different doping proportions on degradation of MB煅燒溫度700 ℃，時間2.0 h

2.1.2 光催化動力學 光催化降解反應速率常數(shù)是光催化效率高低的綜合指數(shù)，因此對光催化反應動力學的研究十分重要。光催化降解過程通常采用Langmuir-Hinshelwood 動力學方程(L-H 方程)加以描述。反應速率與反應底物濃度之間存在如下函數(shù)關系:

上式可以簡化為表觀一級反應動力學。不失一般性，亞甲基藍光催化降解的動力學方程可用下式表示。

式中，r0為初始反應速率;C 為溶液中亞甲基藍的濃度;kr為表面反應速率常數(shù);Ka為表面吸附平衡常數(shù);K 為表觀反應速率常數(shù);A 為積分常數(shù)。

表1 尿素改性國產TiO2催化劑的工藝參數(shù)和光解速率常數(shù)Table 1 Technical parameters and apparent degradation rate constants of TiO2 photocatalyst doped with urea

以ln(C0/C)對降解時間t 作圖，求得表觀光解速率常數(shù)K 列于表1 中。從表中可知，國產TiO2與尿素質量比為1 ∶0. 1 時，光解速率常數(shù)最高，為0.251 13 h－1。

2.2 改性P25 與蒙脫土負載

2.2.1 改性P25 與蒙脫土負載比例的確定 蒙脫土(MMT)具有分布廣、廉價、比表面積大、吸附性能強等突出優(yōu)點。本實驗通過負載制備高催化活性的光催化劑。圖2 考察了改性P25 與蒙脫土負載后煅燒溫度對復合光催化劑催化活性的影響。由圖可知，400 ℃為最佳煅燒溫度，溫度較高時(＞500 ℃)催化活性急劇下降。一方面，高溫下二氧化鈦膠粒與蒙脫土中的Na+，Mg2+等金屬離子形成鈦酸鹽，導致催化活性下降;另一方面，高溫使層間柱撐物塌陷，層間距減小，降低了光催化性能。圖3 是不同負載比例下尿素改性P25/MMT 復合光催化劑降解亞甲基藍的對比圖。由圖3 可知，蒙脫土與改性P25 質量比為15∶1 時，亞甲基藍的降解率最高。

圖2 煅燒溫度對改性P25/MMT 降解亞甲基藍的影響Fig.2 Influence of sintering temperature modified TiO2/MMT on degradation of MB

圖3 負載比例對改性P25/MMT 降解亞甲基藍的影響Fig.3 Influence of mass ratio of modified P25/MMT on degradation of MB

2.2.2 改性P25/MMT 與改性P25 光降解實驗的對比 圖4 是負載與不負載MMT 的改性P25 光催化劑對亞甲基藍降解情況。從圖可以看出，尿素改性P25/MMT 對亞甲基藍的降解率比未負載MMT的改性P25 高十幾個百分點。這證明，通過與MMT負載可有效提高改性P25 的光降解效率。

圖4 尿素改性P25/MMT 與尿素改性P25 對亞甲基藍的降解對比Fig.4 Contrast between modified P25/MMT and modified P25 on degradation of MB燒結溫度400 ℃，時間1.5 h

MMT 與改性P25 的負載比例還可以放大，但對于吸附于光催化劑表面的亞甲基藍到底降解多少還不確定。在不影響光催化效果的同時，引入MMT越多，吸附性越強，對光催化越有利。

2.2.3 光催化動力學 根據(jù)2.1.2 中的L-H 動力學方程ln(C0/C)=krKat=Kt+A，以ln(C0/C)對降解時間t 作圖，求得不同工藝條件下幾種改性P25光催化劑表觀光解速率常數(shù)K 列于表2 中。表2 的光解速率常數(shù)說明，MMT 與改性P25 的負載比為15∶1時光解速率最大，為0.226 13 h－1，而未負載蒙脫土的光解速率僅為0.136 98 h－1。證明了MMT負載改性P25 優(yōu)于未負載的改性P25。

表2 改性P25/MMT 催化劑的工藝參數(shù)和光解速率常數(shù)Table 2 Technical parameters and apparent degradation rate constants of urea-doping P25/MMT photocatalyst

3 結論

(1)用尿素對國產TiO2和P25 進行摻雜改性制備的光催化劑，在可見光下有強的催化活性。試驗證明，干法研磨改性工藝簡單、方法可行。

(2)蒙脫土負載的改性P25/MMT 復合光催化劑比未負載的改性P25 光催化劑具有更高的亞甲基藍降解率。參考文獻:

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