黃曉丹，薛美香，李先學(xué)

(莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田 351100)

含銅廢水是一類(lèi)由金屬電鍍、電子、紡織、印染等行業(yè)產(chǎn)生的廢水，排入到水中，不僅會(huì)嚴(yán)重影響水質(zhì)，而且對(duì)環(huán)境造成污染［1］。因此，對(duì)含銅廢水的處理具有重要的研究意義。目前，含銅廢水的處理方法有化學(xué)法、生物法、膜分離法、離子交換法、吸附法等?；瘜W(xué)法是較為傳統(tǒng)的處理方法，此法較為簡(jiǎn)單，但易引起二次污染［2］;生物法使用設(shè)備簡(jiǎn)單，適應(yīng)性較強(qiáng)，處理費(fèi)用低，無(wú)二次污染，但對(duì)銅離子去除效果不高，很難達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn);膜分離法對(duì)銅離子去除效果好，能夠回收再利用Cu2+且不引起二次污染，但膜易受到污染而失效，處理成本較高［3］;離子交換法的銅離子去除效果較好，但樹(shù)脂易受到污染或被氧化而失效［4］;吸附法具有操作方便、吸附劑來(lái)源廣泛、吸附效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，吸附法在處理含銅廢水中應(yīng)用較為廣泛［5］。

活性炭處理含銅廢水的銅離子去除效果非常好，但處理成本較高［6］。近年來(lái)，我國(guó)每年粉煤灰的排放量已超過(guò)1 億t，但是它的利用率僅為30%左右，造成大量的粉煤灰堆積，嚴(yán)重影響環(huán)境［7］。粉煤灰比表面積大，具有良好的物理和化學(xué)吸附能力，但用粉煤灰處理含銅廢水的處理效率偏低［8］。

本課題以活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水，這不僅能夠彌補(bǔ)單純活性炭處理成本高以及單純粉煤灰處理效率低的缺點(diǎn)，而且還能解決粉煤灰造成的環(huán)境問(wèn)題，具有實(shí)際的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸、硝酸、鹽酸羥胺、三氯甲烷、2，9-二甲基-1，10-菲啰啉、氨水、鹽酸、五水硫酸銅、檸檬酸鈉、甲醇、金屬銅、顆?；钚蕴烤鶠榉治黾?粉煤灰。

CP64 電子分析天平;HJ-3 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;DK-20 超級(jí)循環(huán)水浴磁力攪拌器;TU-1901 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬含銅廢水的配制 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.390 1 g的CuSO4·5H2O 于1 000 mL 的容量瓶中，加入去離子水溶解，并滴加5 mL 濃硫酸(防止水解)，定容至刻度，搖勻，即得100 mg/L 的模擬含銅廢水［9］。1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法 250 mL 錐形瓶中加入100 mL模擬含銅廢水，加入一定量及一定粒徑的粉煤灰和活性炭，在一定條件(吸附時(shí)間、pH、吸附溫度、投加量、質(zhì)量比、銅離子濃度)下攪拌吸附處理，抽濾。取濾液，采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測(cè)得溶液中的銅離子濃度［10］，計(jì)算銅離子去除率及吸附量［7］。

式中 η ——銅離子的去除率，%;

C0——廢水中銅離子的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附處理后溶液中銅離子的濃度，mg/L。

式中 qe——銅離子吸附量，mg/g;

V——廢水的加入體積，mL;

m——活性炭/粉煤灰的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的確定

移取10.00 mL 濃度20 mg/L 銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于分液漏斗中，加入40 mL 去離子水(總體積50 mL)，按2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測(cè)定銅離子絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 銅離子絡(luò)合物的吸收光譜Fig.1 Spectrum of copper complex

由圖1 可知，銅離子絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在457 nm 處。

2.2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別加入0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，6.00，8.00 mL 濃度20.00 μg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于125 mL分液漏斗，并加入去離子水至總體積50 mL，此時(shí)銅的含量分別為0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0. 12，0.16 mg，采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Standard curve of copper ion

由圖2 可知，銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光度的函數(shù)關(guān)系為A=0.076 9 C+0.017 4，曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，相關(guān)程度較高。

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析

在銅離子濃度30 mg/L，pH 7，吸附溫度45 ℃，吸附時(shí)間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭及粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，分別考察活性炭、粉煤灰、活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，活性炭、粉煤灰、活性炭/粉煤灰對(duì)銅離子去除率分別為99.43%，52.50%，97.33%。

圖3 吸附劑對(duì)銅離子去除率的影響Fig.3 Effect of adsorbent on the removal rate of copper ion

2.4 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 7，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1 ∶1)投加量2.0 g，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間與銅離子去除率的關(guān)系Fig.4 Effect of adsorption time on the removal rate of copper ion

由圖4 可知，隨著時(shí)間的增大，銅離子去除率增大，120 min 時(shí)銅離子去除率增大變緩，3 h 達(dá)到吸附平衡，此時(shí)銅離子去除率達(dá)96.23%。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的吸附平衡時(shí)間為3 h。

2.5 pH 對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，吸附時(shí)間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰投加量(質(zhì)量比1 ∶1)2.0 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察pH 對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH 與銅離子去除率的關(guān)系Fig.5 Effect of pH on the removal rate of copper ion

由圖5 可知，隨著pH 的增大，銅離子去除率先增大后減小，在pH 6 時(shí)達(dá)到最大為97.08%。這是由于在pH ＜6 時(shí)，溶液中存在大量的H+，它會(huì)與活性炭、粉煤灰表面的堿性官能團(tuán)結(jié)合，使得活性炭、粉煤灰的部分活性吸附點(diǎn)被占據(jù)，對(duì)銅離子的吸附量也就減少。隨著pH 增大，與活性炭、粉煤灰表面的堿性官能團(tuán)結(jié)合的H+會(huì)發(fā)生解離，活性炭、粉煤灰的活性吸附點(diǎn)就會(huì)大量增多，對(duì)銅離子吸附量也就增多，銅離子去除率就會(huì)增大［11-12］。但繼續(xù)增大pH(＞6)時(shí)，溶液中的OH－就會(huì)增多，會(huì)與Cu2+生成Cu(OH)2沉淀，不利于吸附，導(dǎo)致銅離子吸附量相對(duì)下降，銅離子去除率就隨之下降。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的最佳pH 為6。

2.6 吸附溫度對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時(shí)間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)的投加量2.0 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察吸附溫度對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸附溫度與銅離子去除率的關(guān)系Fig.6 Effect of temperature on the removal rate of copper ion

由圖6 可知，隨著溫度的升高，銅離子去除率先增大后減小，45 ℃時(shí)達(dá)到最大為97.15%。這是因?yàn)榛钚蕴?粉煤灰吸附銅離子屬于吸熱反應(yīng)過(guò)程，溫度升高，反應(yīng)往正向進(jìn)行，銅離子吸附量增大，則銅離子去除率增大。當(dāng)溫度超過(guò)45 ℃使分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，破壞吸附平衡，使得銅離子吸附量有所減少［12］。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的最佳溫度為45 ℃。

2.7 活性炭/粉煤灰投加量對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時(shí)間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰質(zhì)量比1∶1，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察活性炭/粉煤灰投加量對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 活性炭/粉煤灰的投加量與銅離子去除率的關(guān)系Fig.7 Effect of the dosage of activated carbon/coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖7 可知，隨著活性炭/粉煤灰的投加量增加，銅離子去除率增大，當(dāng)達(dá)到2.5 g 時(shí)，銅離子去除率變化趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榛钚蕴?粉煤灰的投加量增大，可提供較多的活性吸附點(diǎn)，對(duì)銅離子的吸附量增大。當(dāng)活性炭/粉煤灰的投加量超過(guò)2.5 g時(shí)，吸附劑達(dá)到吸附飽和，銅離子去除率將不再變化。由此得出，處理100 mL 濃度30 mg/L 模擬含銅廢水的活性炭/粉煤灰飽和量為2.5 g。

2.8 活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時(shí)間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰投加量2.5 g，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察活性炭與粉煤灰質(zhì)量比對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比與銅離子去除率的關(guān)系Fig.8 Effect of the mass ratio of activated carbon and coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖8 可知，投加一定量的活性炭/粉煤灰，隨著活性炭所占比例的減少，其銅離子去除率就隨之下降。從吸附效果以及處理成本角度考慮，活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比1∶1 較為合適。

2.9 粉煤灰粒徑對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時(shí)間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭粒徑100 目等條件下，考察粉煤灰粒徑對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 粉煤灰粒徑與銅離子去除率的關(guān)系Fig.9 Effect of the particle size of coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖9 可知，銅離子去除率隨著粉煤灰目數(shù)的增大而增大，≥100 目后，銅離子去除率基本保持不變。這是因?yàn)榉勖夯翌w粒越細(xì)，比表面積越大，孔隙擴(kuò)散速率越快，在相同時(shí)間內(nèi)，銅離子吸附量越多，銅離子去除率就越大。

2.10 活性炭粒徑對(duì)銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時(shí)間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，粉煤灰粒徑100 目等條件下，考察活性炭粒徑對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 活性炭粒徑與銅離子去除率的關(guān)系Fig.10 Effect of the particle size of activated carbon on the removal rate of copper ion

由圖10 可知，銅離子去除率隨著活性炭目數(shù)的增大而增大，≥100 目后，銅離子去除率基本保持不變。這是因?yàn)榛钚蕴款w粒越細(xì)，比表面積越大，孔隙擴(kuò)散速率越快，在相同時(shí)間內(nèi)，銅離子吸附量越多，銅離子去除率就越大。

2.11 銅離子濃度對(duì)銅離子吸附效果的影響

在廢水pH 7，吸附溫度45 ℃，吸附時(shí)間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察銅離子濃度對(duì)銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 銅離子濃度與銅離子去除率的關(guān)系Fig.11 Effect of the concentration of copper ion on the removal rate of copper ion

由圖11 可知，銅離子去除率隨著銅離子初始濃度的增大而減小。原因是當(dāng)活性炭/粉煤灰投加量一定時(shí)，其所提供的吸附活性位有限，故飽和吸附量也是一定的。當(dāng)達(dá)到一定濃度(吸附趨于飽和)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)吸附量將不變，所以增大銅離子濃度，銅離子去除率就會(huì)隨之下降。對(duì)于銅離子濃度30 mg/L的含銅廢水，處理后水中銅離子含量低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L)［13］。

3 結(jié)論

(1)單純粉煤灰對(duì)銅離子吸附效果很差，但粉煤灰與活性炭混合后，其吸附效果接近純活性炭。采用活性炭/粉煤灰處理含銅廢水，不僅吸附效果良好，節(jié)約處理成本，而且還能解決粉煤灰造成的環(huán)境問(wèn)題，具有實(shí)際的應(yīng)用前景。

(2)活性炭/粉煤灰處理100 mL 濃度30 mg/L模擬含銅廢水的最佳條件為:吸附時(shí)間3 h，pH 6，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目。在此條件下，銅離子去除率可達(dá)97.33 %。處理后水中銅離子濃度(0. 811 4 mg/L)低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L)。

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