黃曉丹，薛美香，李先學

(莆田學院 環(huán)境與生物工程學院，福建 莆田 351100)

含銅廢水是一類由金屬電鍍、電子、紡織、印染等行業(yè)產(chǎn)生的廢水，排入到水中，不僅會嚴重影響水質(zhì)，而且對環(huán)境造成污染［1］。因此，對含銅廢水的處理具有重要的研究意義。目前，含銅廢水的處理方法有化學法、生物法、膜分離法、離子交換法、吸附法等?；瘜W法是較為傳統(tǒng)的處理方法，此法較為簡單，但易引起二次污染［2］;生物法使用設(shè)備簡單，適應(yīng)性較強，處理費用低，無二次污染，但對銅離子去除效果不高，很難達到所需標準;膜分離法對銅離子去除效果好，能夠回收再利用Cu2+且不引起二次污染，但膜易受到污染而失效，處理成本較高［3］;離子交換法的銅離子去除效果較好，但樹脂易受到污染或被氧化而失效［4］;吸附法具有操作方便、吸附劑來源廣泛、吸附效果好、成本低等優(yōu)點。因此，吸附法在處理含銅廢水中應(yīng)用較為廣泛［5］。

活性炭處理含銅廢水的銅離子去除效果非常好，但處理成本較高［6］。近年來，我國每年粉煤灰的排放量已超過1 億t，但是它的利用率僅為30%左右，造成大量的粉煤灰堆積，嚴重影響環(huán)境［7］。粉煤灰比表面積大，具有良好的物理和化學吸附能力，但用粉煤灰處理含銅廢水的處理效率偏低［8］。

本課題以活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水，這不僅能夠彌補單純活性炭處理成本高以及單純粉煤灰處理效率低的缺點，而且還能解決粉煤灰造成的環(huán)境問題，具有實際的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸、硝酸、鹽酸羥胺、三氯甲烷、2，9-二甲基-1，10-菲啰啉、氨水、鹽酸、五水硫酸銅、檸檬酸鈉、甲醇、金屬銅、顆?；钚蕴烤鶠榉治黾?粉煤灰。

CP64 電子分析天平;HJ-3 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;DK-20 超級循環(huán)水浴磁力攪拌器;TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬含銅廢水的配制 準確稱取0.390 1 g的CuSO4·5H2O 于1 000 mL 的容量瓶中，加入去離子水溶解，并滴加5 mL 濃硫酸(防止水解)，定容至刻度，搖勻，即得100 mg/L 的模擬含銅廢水［9］。1.2.2 實驗方法 250 mL 錐形瓶中加入100 mL模擬含銅廢水，加入一定量及一定粒徑的粉煤灰和活性炭，在一定條件(吸附時間、pH、吸附溫度、投加量、質(zhì)量比、銅離子濃度)下攪拌吸附處理，抽濾。取濾液，采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測得溶液中的銅離子濃度［10］，計算銅離子去除率及吸附量［7］。

式中 η ——銅離子的去除率，%;

C0——廢水中銅離子的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附處理后溶液中銅離子的濃度，mg/L。

式中 qe——銅離子吸附量，mg/g;

V——廢水的加入體積，mL;

m——活性炭/粉煤灰的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長的確定

移取10.00 mL 濃度20 mg/L 銅離子標準溶液于分液漏斗中，加入40 mL 去離子水(總體積50 mL)，按2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測定銅離子絡(luò)合物的最大吸收波長，結(jié)果見圖1。

圖1 銅離子絡(luò)合物的吸收光譜Fig.1 Spectrum of copper complex

由圖1 可知，銅離子絡(luò)合物的最大吸收波長在457 nm 處。

2.2 銅離子標準曲線的繪制

分別加入0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，6.00，8.00 mL 濃度20.00 μg/mL 銅標準溶液于125 mL分液漏斗，并加入去離子水至總體積50 mL，此時銅的含量分別為0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0. 12，0.16 mg，采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光萃取光度法測定吸光度，結(jié)果見圖2。

圖2 銅離子標準曲線Fig.2 Standard curve of copper ion

由圖2 可知，銅離子標準溶液的濃度與吸光度的函數(shù)關(guān)系為A=0.076 9 C+0.017 4，曲線的線性相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，相關(guān)程度較高。

2.3 對比實驗分析

在銅離子濃度30 mg/L，pH 7，吸附溫度45 ℃，吸附時間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭及粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，分別考察活性炭、粉煤灰、活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的吸附效果，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，活性炭、粉煤灰、活性炭/粉煤灰對銅離子去除率分別為99.43%，52.50%，97.33%。

圖3 吸附劑對銅離子去除率的影響Fig.3 Effect of adsorbent on the removal rate of copper ion

2.4 吸附時間對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 7，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1 ∶1)投加量2.0 g，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察吸附時間對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間與銅離子去除率的關(guān)系Fig.4 Effect of adsorption time on the removal rate of copper ion

由圖4 可知，隨著時間的增大，銅離子去除率增大，120 min 時銅離子去除率增大變緩，3 h 達到吸附平衡，此時銅離子去除率達96.23%。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的吸附平衡時間為3 h。

2.5 pH 對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，吸附時間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰投加量(質(zhì)量比1 ∶1)2.0 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察pH 對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 pH 與銅離子去除率的關(guān)系Fig.5 Effect of pH on the removal rate of copper ion

由圖5 可知，隨著pH 的增大，銅離子去除率先增大后減小，在pH 6 時達到最大為97.08%。這是由于在pH ＜6 時，溶液中存在大量的H+，它會與活性炭、粉煤灰表面的堿性官能團結(jié)合，使得活性炭、粉煤灰的部分活性吸附點被占據(jù)，對銅離子的吸附量也就減少。隨著pH 增大，與活性炭、粉煤灰表面的堿性官能團結(jié)合的H+會發(fā)生解離，活性炭、粉煤灰的活性吸附點就會大量增多，對銅離子吸附量也就增多，銅離子去除率就會增大［11-12］。但繼續(xù)增大pH(＞6)時，溶液中的OH－就會增多，會與Cu2+生成Cu(OH)2沉淀，不利于吸附，導致銅離子吸附量相對下降，銅離子去除率就隨之下降。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的最佳pH 為6。

2.6 吸附溫度對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)的投加量2.0 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察吸附溫度對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附溫度與銅離子去除率的關(guān)系Fig.6 Effect of temperature on the removal rate of copper ion

由圖6 可知，隨著溫度的升高，銅離子去除率先增大后減小，45 ℃時達到最大為97.15%。這是因為活性炭/粉煤灰吸附銅離子屬于吸熱反應(yīng)過程，溫度升高，反應(yīng)往正向進行，銅離子吸附量增大，則銅離子去除率增大。當溫度超過45 ℃使分子熱運動加劇，破壞吸附平衡，使得銅離子吸附量有所減少［12］。由此得出，活性炭/粉煤灰處理模擬含銅廢水的最佳溫度為45 ℃。

2.7 活性炭/粉煤灰投加量對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰質(zhì)量比1∶1，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察活性炭/粉煤灰投加量對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 活性炭/粉煤灰的投加量與銅離子去除率的關(guān)系Fig.7 Effect of the dosage of activated carbon/coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖7 可知，隨著活性炭/粉煤灰的投加量增加，銅離子去除率增大，當達到2.5 g 時，銅離子去除率變化趨于平穩(wěn)。這是因為活性炭/粉煤灰的投加量增大，可提供較多的活性吸附點，對銅離子的吸附量增大。當活性炭/粉煤灰的投加量超過2.5 g時，吸附劑達到吸附飽和，銅離子去除率將不再變化。由此得出，處理100 mL 濃度30 mg/L 模擬含銅廢水的活性炭/粉煤灰飽和量為2.5 g。

2.8 活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰投加量2.5 g，活性炭、粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察活性炭與粉煤灰質(zhì)量比對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比與銅離子去除率的關(guān)系Fig.8 Effect of the mass ratio of activated carbon and coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖8 可知，投加一定量的活性炭/粉煤灰，隨著活性炭所占比例的減少，其銅離子去除率就隨之下降。從吸附效果以及處理成本角度考慮，活性炭/粉煤灰的質(zhì)量比1∶1 較為合適。

2.9 粉煤灰粒徑對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭粒徑100 目等條件下，考察粉煤灰粒徑對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 粉煤灰粒徑與銅離子去除率的關(guān)系Fig.9 Effect of the particle size of coal fly ash on the removal rate of copper ion

由圖9 可知，銅離子去除率隨著粉煤灰目數(shù)的增大而增大，≥100 目后，銅離子去除率基本保持不變。這是因為粉煤灰顆粒越細，比表面積越大，孔隙擴散速率越快，在相同時間內(nèi)，銅離子吸附量越多，銅離子去除率就越大。

2.10 活性炭粒徑對銅離子吸附效果的影響

在銅離子濃度30 mg/L，pH 6，吸附時間3 h，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，粉煤灰粒徑100 目等條件下，考察活性炭粒徑對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 活性炭粒徑與銅離子去除率的關(guān)系Fig.10 Effect of the particle size of activated carbon on the removal rate of copper ion

由圖10 可知，銅離子去除率隨著活性炭目數(shù)的增大而增大，≥100 目后，銅離子去除率基本保持不變。這是因為活性炭顆粒越細，比表面積越大，孔隙擴散速率越快，在相同時間內(nèi)，銅離子吸附量越多，銅離子去除率就越大。

2.11 銅離子濃度對銅離子吸附效果的影響

在廢水pH 7，吸附溫度45 ℃，吸附時間3 h，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目等條件下，考察銅離子濃度對銅離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 銅離子濃度與銅離子去除率的關(guān)系Fig.11 Effect of the concentration of copper ion on the removal rate of copper ion

由圖11 可知，銅離子去除率隨著銅離子初始濃度的增大而減小。原因是當活性炭/粉煤灰投加量一定時，其所提供的吸附活性位有限，故飽和吸附量也是一定的。當達到一定濃度(吸附趨于飽和)時，單位時間內(nèi)吸附量將不變，所以增大銅離子濃度，銅離子去除率就會隨之下降。對于銅離子濃度30 mg/L的含銅廢水，處理后水中銅離子含量低于國家二級排放標準(1.0 mg/L)［13］。

3 結(jié)論

(1)單純粉煤灰對銅離子吸附效果很差，但粉煤灰與活性炭混合后，其吸附效果接近純活性炭。采用活性炭/粉煤灰處理含銅廢水，不僅吸附效果良好，節(jié)約處理成本，而且還能解決粉煤灰造成的環(huán)境問題，具有實際的應(yīng)用前景。

(2)活性炭/粉煤灰處理100 mL 濃度30 mg/L模擬含銅廢水的最佳條件為:吸附時間3 h，pH 6，吸附溫度45 ℃，活性炭/粉煤灰(質(zhì)量比1∶1)投加量2.5 g，活性炭和粉煤灰粒徑均為100 目。在此條件下，銅離子去除率可達97.33 %。處理后水中銅離子濃度(0. 811 4 mg/L)低于國家二級排放標準(1.0 mg/L)。

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