鄧祥，楊楊，趙軍，何杰，鄒貴梅，黃小梅

(四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

納米復(fù)合材料是近年來(lái)備受關(guān)注的一類(lèi)新型多功能材料［1］，通過(guò)對(duì)裸核粒子進(jìn)行包裹，大大提高核粒子的分散性和穩(wěn)定性，改變或增強(qiáng)其原有性能，為開(kāi)發(fā)納米材料多功能性的潛在應(yīng)用價(jià)值提供良好的基礎(chǔ)［2］。近年來(lái)，在納米材料領(lǐng)域，Ag 納米粒子得到了廣泛研究［3］。銀納米粒子具有良好的生物兼容性、很強(qiáng)的殺菌能力和表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用于醫(yī)用材料、抗菌材料、生物分離純化和生物標(biāo)記等方面［4］。此外，F(xiàn)e2O3納米粒子是一種性能優(yōu)良的磁性材料，由于其獨(dú)特的性能在材料、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［5-7］，同時(shí)不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3納米材料的制備方法也成為大家研究的熱點(diǎn)［8-10］。研究表明，F(xiàn)e2O3納米粒子具有較好的光、電催化性能［11］。因此，Ag 納米粒子采用Fe2O3磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾制備成磁性復(fù)合納米材料，可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的很多領(lǐng)域，比如造影成像、臨床診斷、生物標(biāo)記、藥物和酶的固定化以及分離等領(lǐng)域。

目前，有關(guān)Co/Au 復(fù)合納米粒子［12］、Fe3O4/Au和Fe3O4/Au/Ag 復(fù)合納米粒子［13］、Fe3O4/聚苯胺/Au 磁性納米復(fù)合材料［14］的制備已有報(bào)道。但是，有關(guān)Ag/Fe2O3納米復(fù)合粒子的報(bào)道很少，特別是Ag@Fe2O3納米復(fù)合粒子的合成。本文主要介紹了一種合成Ag@Fe2O3磁性復(fù)合納米粒子的方法，并對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料用量實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在本實(shí)驗(yàn)中Ag@Fe2O3磁性復(fù)合納米粒子的產(chǎn)率較高，有望應(yīng)用于光電催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙酰丙酮鐵(98%)、油胺(80% ～90%)、十六醇(98%)、油酸、硝酸銀、正己烷、乙醇等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

TECNAI 10 透射電子顯微鏡;FA1024N 型電子分析天平;SB-120DTN 超聲波清洗機(jī);TG20-WS 型離心機(jī);UV-2550 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 磁性納米復(fù)合粒子Ag@Fe2O3 的制備

在50 mL 的三頸燒瓶中分別加入0.5 mL 油酸、0.5 mL 油胺和5 mL 十六醇，混合物在攪拌條件下加熱到220 ℃后，然后加入51 mg 硝酸銀(AgNO3)，反應(yīng)1 h，冷卻到160 ℃，向混合物中加入160 mg 乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)反應(yīng)2 h，再冷卻到室溫，加入乙醇洗滌，離心收集，最后用乙醇和正己烷洗滌2 ～3 次，離心收集，最后產(chǎn)品分散于正己烷中保存。制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 Ag@Fe2O3 的制備過(guò)程Fig.1 The preparation process of Ag@Fe2O3 composite nanoparticles

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM 表征

Ag 納米粒子和Ag@ Fe2O3納米復(fù)合粒子用TEM 進(jìn)行表征，見(jiàn)圖2。

圖2 Ag 納米粒子(A)和Ag@Fe2O3 納米復(fù)合粒子(B)的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Ag nanoparticles(A)and Ag@Fe2O3 composite nanoparticles(B)

2.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在一定溶劑用量和0.3 mol AgNO3情況下，反應(yīng)時(shí)間為1 h，討論了反應(yīng)溫度對(duì)Ag 納米粒子產(chǎn)率的影響，同時(shí)在0.3 mol 乙酰丙酮鐵條件下，反應(yīng)時(shí)間為1 h，討論了第二步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)Ag@Fe2O3納米復(fù)合粒子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Ag@Fe2O3 納米復(fù)合粒子產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on Ag@Fe2O3 composite nanoparticles yield

由圖3、圖4 可知，在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，第一步在反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，產(chǎn)率為92%，第二步反應(yīng)溫度在160 ℃時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到75%，比其它溫度條件下的效果好。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

在一定溶劑用量和0.3 mol AgNO3情況下，反應(yīng)溫度為220 ℃，討論了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ag 納米粒子產(chǎn)率的影響，同時(shí)在0.3 mol 乙酰丙酮鐵條件下，反應(yīng)溫度為160 ℃，討論了第二步反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ag@Fe2O3納米復(fù)合粒子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5、圖6 可知，在反應(yīng)溫度恒定的情況下，兩步反應(yīng)的產(chǎn)率都隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到完全時(shí)，產(chǎn)率不再增加。因此，第一步反應(yīng)的最佳時(shí)間為1 h，第二步反應(yīng)的最佳時(shí)間為2 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ag 納米粒子產(chǎn)率的影響Fig.5 The effect of reaction time on Ag nanoparticles yield

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ag@Fe2O3 納米復(fù)合粒子產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of reaction time on Ag@Fe2O3 composite nanoparticles yield

2.4 原料用量的優(yōu)化

在溶劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度都確定的條件下，討論了原料AgNO3和Fe(acac)3的用量對(duì)Ag@Fe2O3納米復(fù)合粒子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 原料用量的影響Fig.7 The effect of the amount of raw materials on yield

由圖7 可知，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著Fe(acac)3用量的增加而增大，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中需要Fe(acac)3過(guò)量，當(dāng)AgNO3/Fe(acac)3的物質(zhì)的量之比達(dá)到1 ∶1.5 后，其產(chǎn)率不再增加，達(dá)到最大值84%。

3 結(jié)論

以油酸、油胺和十六醇作溶劑，實(shí)現(xiàn)了Ag@Fe2O3磁性納米復(fù)合粒子的制備，并對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料用量實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了較好的實(shí)驗(yàn)效果。該合成方法簡(jiǎn)單、成本較低，為系列磁性納米復(fù)合粒子的制備提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)?？梢灶A(yù)測(cè)，磁性納米復(fù)合粒子也將作為一種低成本的納米材料應(yīng)用于材料、電化學(xué)分析、光催化和生物成像等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］ Chil Seong Ah，Seol Ji Kim，Du-Jeon Jang.Laser-induced mutual transposition of the core and the shell of a Au@Pt nanosphere［J］. J Phys Chem B，2006，110(11):5486-5489.

［2］ Sun Y Y，Liu Y Q，Zhao G Z，et al.Controlled formation of Ag/poly(methyl-methacrylate)thin films by RAFT technique for optical switcher［J］. Materials Chemistry and Physics，2008，111(2):301-304.

［3］ Armelao L，Pascolini M，Biasiolo E. Innovative metal oxide-based substrates for DNA microarrays［J］. Inorganica Chimica Acta，2008，361(12):3603-3608.

［4］ Seino S，Kinoshita T，Otome Y，et al. Magnetic composite nanoparticle of Au/γ-Fe2O3synthesized by Gammaray irradiation［J］.Chem Lett，2003，32:690-691.

［5］ 郭桂珍，楊斌華，趙貴哲，等. 原位一步法合成Ag/Fe2O3磁性核殼納米粒子［J］. 稀有金屬材料與工程，2013，42(1):200-203.

［6］ Sun Z Y，Yuan H Q，Liu Z M，et al. A highly efficient chemical sensor material for H2S:α-Fe2O3nanotubes fabricated using carbon nanotube templates［J］. Adv Mater，2005，17(10):2993-2997.

［7］ Wang X，Gao L S，Zheng H G，et al.Fabrication and electrochemical properties of α-Fe2O3nanoparticles［J］.Journal of Crystal Growth，2004，269(2):489-492.

［8］ 朱云貴，施善友，李學(xué)良，等. 硫鐵礦燒渣水熱法合成納米球形α-Fe2O3［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，26(2):264-267.

［9］ 陳喜蓉，鄭典模，陳早明.納米氧化鐵制備新方法［J］.云南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005(S1):15-18.

［10］徐志兵，鈕志遠(yuǎn)，唐小東.Ag/Fe2O3復(fù)合微球的制備及表征［J］.稀有金屬，2009，33(4):601-605.

［11］婁向東，劉雙枝，王天喜，等. 氧化鐵納米棒的制備及其在光催化降解水溶性活性染料中的應(yīng)用［J］. 工業(yè)水處理，2006，26(1):40-42.

［12］Bao Y P，Hector C，Krishnan K M.Synthesis and characterization of magnetic-optical Co-Au core-shell nanoparticles［J］.J Phys Chem C，2007，111(5):1941-1944.

［13］ Xu Zhichuan，Hou Yanglong，Sun Shouheng. Magnetic core/shell Fe3O4/Au and Fe3O4/Au/Ag nanoparticles with tunable plasmonic properties［J］. J Am Chem Soc，2007，129(28):8698-8699.

［14］Xuan S，Wang Y X，Yu J C，et al.Preparation，characterization，and catalytic activity of core/shell Fe3O4@polyaniline@ Au nanocomposites［J］. Langmuir，2009，25(19):11835-11843.