張鳳華，高威，李飛，何爽，趙杉林

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

油氣井開采過程中，常常需要通過酸化提高采收率。但酸的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備的表面坑蝕、氫脆和失重腐蝕，有時還可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，造成嚴(yán)重經(jīng)濟損失，同時被酸溶蝕的金屬鐵離子又可能對地層造成傷害［1］。因此在酸化施工中，防止設(shè)備的酸化腐蝕是不可缺少的環(huán)節(jié)，而緩蝕劑的使用是最實際的方法。目前，我國主要使用的酸化緩蝕劑有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等幾大類［2-5］。而曼尼希堿類緩蝕劑一直以來在酸化緩蝕劑領(lǐng)域占重要地位，曼尼希堿緩蝕效果明顯、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸溶性強、抗溫抗酸性能好，作為酸性介質(zhì)的緩蝕劑具有良好的開發(fā)和應(yīng)用價值［6-9］。

曼尼希堿是通過曼尼希反應(yīng)合成的，通常的曼尼希反應(yīng)都是以無水乙醇為溶劑，本研究以水為溶劑，加入相轉(zhuǎn)移催化劑合成曼尼希堿酸化緩蝕劑，用靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)方法對其緩蝕性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酮、甲醛、芐基三乙基氯化銨均為分析純;二乙胺，化學(xué)純。

PARSTAT2273 型電化學(xué)測試系統(tǒng);HX-6 型電磁攪拌器;PL203 型分析天平;HH-6 型恒溫水浴鍋。

1.2 曼尼希堿的合成

在配有磁力攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中加入芐基三乙基氯化銨、水，攪拌使其溶解后將苯乙酮和甲醛按摩爾比3 ∶4 加到三口燒瓶中，升溫至100 ℃，緩慢滴加二乙胺(與甲醛摩爾比3∶4)，最后用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為3 ～4，9 h 后停止加熱，得到黃色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黃色曼尼希堿。

1.3 緩蝕性能評價

靜態(tài)掛片失重法:參考標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》［10］，以15%的鹽酸為腐蝕介質(zhì)，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h 進行靜態(tài)掛片失重實驗，計算緩蝕率。

電化學(xué)測試為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極為20#鋼，有效面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。使用前將工作電極以400#，600#，800#，1000#，1200#，1500#水磨砂紙逐級打磨，丙酮去油后用無水乙醇擦洗，吹干后待用。極化曲線測量電位掃描范圍為－1.0 ～－0.2 V(SCE)，掃描速度1 mV/s，腐蝕介質(zhì)溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑濃度的影響

2.1.1 掛片法 將不同量的緩蝕劑添加到腐蝕液中，考察其緩蝕性能，緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)分別為0.30%，0.50%，0.70%，0.90%，1.10%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時間為4 h，開始掛片實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 緩蝕劑的量對緩蝕性能的影響Fig.1 Influence of corrosion inhibitor with amount on corrosion velocity

由圖1 可知，緩蝕劑添加量的增加使緩蝕率先上升后下降，而且當(dāng)緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)為0.7%時，緩蝕率曲線出現(xiàn)最高點，呈現(xiàn)最好的腐蝕抑制作用。曼尼希堿是通過形成保護層附著在碳鋼表面，阻止金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，從而抑制碳鋼的腐蝕。當(dāng)腐蝕液中曼尼希堿所占的比例較小時，碳鋼表面被覆蓋密度低，繼續(xù)加入的緩蝕劑還可以形成更加致密的保護膜，進一步防止鹽酸與碳鋼表面接觸，使得緩蝕率增大。當(dāng)其過量時，加量為0.9%時，緩蝕率下降，可能是碳鋼表面抑制劑的濃度比平衡濃度高，發(fā)生脫附所致。

2.1.2 交流阻抗法 在25 ℃下，通過交流阻抗測定無緩蝕劑和緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)不同時碳鋼的腐蝕行為，結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度下的交流阻抗譜Fig.2 The impedance curves with different concentrate of inhibitor

由圖2 可知，添加與不添加緩蝕劑的交流阻抗譜并沒有實質(zhì)不同，有緩蝕劑時阻抗發(fā)生變化，但是沒有改變其他方面的行為，即緩蝕劑沒有改變電化學(xué)反應(yīng)，驗證了緩蝕劑是吸附在金屬表面來發(fā)揮作用。另外，碳鋼的奈奎斯特曲線顯示為半圓形，且只有容抗弧，出現(xiàn)阻抗譜“退化”現(xiàn)象，表明其在碳鋼表面的作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)，作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)的緩蝕劑通常為混合型緩蝕劑，該緩蝕劑以吸附膜的形式覆蓋在金屬表面上，使得腐蝕過程的陰極和陽極反應(yīng)都難以進行。容抗弧的直徑表示的是Rct 的大小，更大的Rct 值說明電極反應(yīng)發(fā)生越困難，緩蝕效果就越好，從圖中得知，增加緩蝕劑的量，Rct 先增大然后下降，相應(yīng)的緩蝕效果就先變好后變差。緩蝕率與緩蝕劑在電極表面的覆蓋程度有關(guān)，隨著緩蝕劑的加入，碳鋼表面被覆蓋的密度增大，使緩蝕率增大，但當(dāng)電極表面的濃度高于平衡濃度會發(fā)生脫附，脫附后吸附在碳鋼表面的吸附量就減少，緩蝕效果變差。

2.2 腐蝕溫度的影響

2.2.1 掛片法 改變腐蝕的溫度，考察鋼片的腐蝕情況，選定的腐蝕溫度分別為50，60，70，80，90 ℃，緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)為0.7%，腐蝕時間4 h，開始掛片實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 腐蝕溫度對緩蝕性能的影響Fig.3 Influence of corrosion inhibitor property with different corrosion temperature

由圖3 可知，隨著腐蝕溫度的增加，緩蝕率下降，緩蝕效果變差，但是都能很好的抑制鹽酸對碳鋼的腐蝕。溫度越高，緩蝕效果越差，可能是因為增加的腐蝕溫度，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不能起到有效的緩蝕作用，使緩蝕效果變差，而且隨著溫度的升高，會加劇腐蝕產(chǎn)物的溶解速率，腐蝕速率上升，溫度的升高還會使氫離子活性增強，腐蝕速率會上升。

2.2.2 交流阻抗法 在25 ～55 ℃范圍內(nèi)，根據(jù)交流阻抗考察溫度變化對腐蝕速率的影響。碳鋼的Nyquist 曲線顯示為半圓形，見圖4。

圖4 有緩蝕劑溶液不同溫度的交流阻抗譜Fig.4 The impedance curves of plusing inhibitor with different temperatures

由圖4 可知，交流阻抗譜只顯示出容抗弧，在研究溫度范圍內(nèi)該緩蝕劑在碳鋼表面均得到吸附，表現(xiàn)出緩蝕效果。升高溫度，Rct 減小，緩蝕率下降。因為，一方面隨著溫度的增加，增加碳鋼溶解速率，提高了氫離子的活度;另一方面溫度的增高使吸附/解吸平衡偏向于解吸方向，導(dǎo)致碳鋼表面覆蓋度降低，緩蝕效果變差。與掛片法結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)緩蝕率隨緩蝕劑加入量的增加先增大后減少，當(dāng)緩蝕劑加入量體積分?jǐn)?shù)達到0.7%時，緩蝕率達到最高值，高達98.5%。

(2)交流阻抗譜分析得知，該曼尼希堿緩蝕劑是陽極控制為主的混合型緩蝕劑，其作用機理為幾何覆蓋效應(yīng)。

(3)隨著腐蝕體系溫度(50 ～90 ℃)的升高曼尼希堿的緩蝕率降低，但都在90%以上，呈現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

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［10］國家機械工業(yè)局. JB/T 7901—1999 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法［S］.北京:國家機械工業(yè)局，2000.