陳大鈞，陳波，杜紫誠，左國磊，雷鑫宇

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.中國科學(xué)院 成都有機(jī)研究所，四川 成都 610041)

隨著油氣資源的開發(fā)難度不斷增大，中高溫井的勘探開發(fā)變得越發(fā)重要，其改造增產(chǎn)也成為改造熱點。中高溫井由于儲層溫度高，腐蝕速率大，井下管柱的損壞很嚴(yán)重，酸巖反應(yīng)速率過快，酸液穿透能力有限，有效作用距離較短。自生酸在地面上不顯酸性或弱酸性，但在井底溫度下逐漸產(chǎn)生酸的酸液體系，既降低了酸巖反應(yīng)速率，延長了酸巖反應(yīng)距離，又減小了對井下管柱的腐蝕作用，具有其他酸液體系不可比擬的優(yōu)點［1-5］。

本文以有機(jī)取代羧酸鹽LYSY 作為生酸母體，甲酸為質(zhì)子供體，研制了一種適用于中高溫碳酸鹽巖儲層改造的自生酸酸液體系，并對其性能進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

有機(jī)取代羧酸鹽LYSY、甲酸、碳酸鈣、無水三氯化鐵、鹽酸、碳酸鈉、雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑等均為分析純。

HZX-JA 型電子分析天平;SHB-III 型循環(huán)水式真空泵;HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋;DHG-9240A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;XRS-XYDF-101S 型集熱式恒溫加熱攪拌儀;SL32-180 型巖芯流動儀。

1.2 自生酸ZS-1 酸液配方

自生酸ZS-1 酸液配方為:27% LYSY +6%HCOOH +1%雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑與儀器

稱取相對于酸液稍過量的碳酸鈣，在一定溫度下與酸液反應(yīng)到預(yù)定時間后，抽濾、烘干、稱重，計算得到的有效溶蝕率結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下自生酸的酸巖反應(yīng)時間與有效溶蝕率的關(guān)系Fig.1 The relationship of acid rock reaction time and the effective dissolution rate of self-generating hydrochloric acid at different temperatures

由圖1 可知，在90 ～110 ℃的溫度下，隨著酸巖反應(yīng)時間延長，有效溶蝕率逐漸增大，最終有效溶蝕率能達(dá)70% 以上。在110 ℃下的有效溶蝕率雖然比在100 ℃下的高，但是酸巖反應(yīng)速率較快，酸巖反應(yīng)在220 min 以后就停止了，有效溶蝕率保持不變，而在100 ℃下，酸巖反應(yīng)在480 min 以內(nèi)都在進(jìn)行，有效溶蝕率一直增加，因而在100 ℃時是自生酸ZS-1 酸巖反應(yīng)的最佳溫度，在該溫度下，既有很高的溶蝕率，又有較長的酸巖反應(yīng)時間，起到了很好的溶蝕效果。

2.2 緩速性評價

在100 ℃下，分別測定在不同時間下20%HCl和自生酸ZS-1 中的Ca2+濃度，其結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，兩種酸中的Ca2+濃度在30 min 內(nèi)均隨反應(yīng)時間的延長而增大，但在20%HCl 中的Ca2+濃度增長速度很快，在相同的反應(yīng)時間下，鹽酸的Ca2+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自生酸，并且從30 min 以后，Ca2+濃度不再變化，而自生酸中的Ca2+濃度一直在增大，酸巖反應(yīng)時間能達(dá)8 h，說明常規(guī)酸與巖石反應(yīng)速率很快，不具有緩速性，自生酸的酸巖反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于鹽酸，具有很好的緩速性。

圖2 不同酸液的酸巖反應(yīng)時間與Ca2+濃度的關(guān)系Fig.2 The relationship of acid rock reaction time of the different acid and concentration of Ca2+

2.3 腐蝕速率

根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996 中腐蝕速率的測定方法，在100 ℃下，測定20%HCl、自生酸ZS-1 4 h 對N80 鋼片的靜態(tài)腐蝕速率，測定結(jié)果見表1。

表1 不同酸液對N80 鋼片的靜態(tài)腐蝕速率Table 1 Different acid about static corrosion rate of N80 steel

由表1 可知，20%HCl 對N80 鋼片的動態(tài)腐蝕速率是自生酸ZS-1 的19 倍以上，并且對鋼片的腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)坑蝕現(xiàn)象。而ZS-1 所對應(yīng)的鋼片表面光亮，無坑蝕現(xiàn)象。說明ZS-1 酸液體系對鋼材的腐蝕具有很好的緩蝕性。在100 ℃下，自生酸的腐蝕速率＜60 g/(m2·h)，符合酸液施工行業(yè)的一級標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 巖芯滲透率

在100 ℃下，分別利用自生酸ZS-1 和20%HCl處理巖芯，處理前后的滲透率變化見表2。

表2 巖芯滲透率Table 2 The permeability of core

由表2 可知，在中高溫下，自生酸的酸化效果遠(yuǎn) 比常規(guī)酸好。由于自生酸的酸巖反應(yīng)時間較長，H+在中高溫下逐步釋放出來，使得酸液能進(jìn)入儲層深部，對深部巖層進(jìn)行溶蝕，經(jīng)改造后的巖芯滲透率提高了3 倍以上，表現(xiàn)出良好的改造效果。

2.5 殘酸粘度和懸浮巖屑能力

根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996 中乏酸的制備方法，制取了殘酸，殘酸粘度見表3。

表3 20 ℃下不同殘酸粘度Table 3 Viscosity of different residual acid at 20 ℃

由表3 可知，自生酸ZS-1 的粘度比20%HCl 的粘度小50% 左右，更易返排。以質(zhì)量體積比為10 g/L的比例，在不同殘酸中分別加入100 目的碳酸鈣粉末，攪拌均勻之后，靜置1 h 后，20%HCl 有碳酸鈣粉末析出，而自生酸中沒有沉降現(xiàn)象，則說明自生酸有很好的懸浮巖屑的能力。

2.6 殘酸穩(wěn)定鐵離子能力

以質(zhì)量體積比為162 mg/L 的比例，在自生酸殘酸和鹽酸殘酸中分別加入無水三氯化鐵，調(diào)節(jié)pH到4 ～5，加熱煮沸，自生酸殘酸依然清亮無渾濁，見圖3，而鹽酸殘酸變渾濁且有沉淀出現(xiàn)，見圖4。

圖3 自生酸殘酸中加入無水三氯化鐵Fig.3 Anhydrous ferric chloride of self-generating hydrochloric acid is added to residual acid

由圖3 與圖4 的對比中可知，自生酸殘酸具有一定的穩(wěn)定鐵離子能力，因此在酸化施工時可以減少鐵離子穩(wěn)定劑的用量。

圖4 鹽酸殘酸中加入無水三氯化鐵Fig.4 Anhydrous ferric chloride of hydrochloric acid is added to residual acid

3 結(jié)論

自生酸ZS-1 酸液配方為27% LYSY + 6%HCOOH+1%雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。

(1)在100 ℃下，自生酸ZS-1 有很好的緩速性，對巖石的有效溶蝕率能達(dá)70% 以上，對碳酸鹽儲層有較強的溶蝕作用，可替代鹽酸實現(xiàn)對碳酸鹽巖儲層的酸化改造。

(2)自生酸ZS-1 對N80 鋼片的靜態(tài)腐蝕速率為57.28 g/(m2·h)，有很好的緩蝕性，減少了對管柱的腐蝕。

(3)經(jīng)改造后的巖芯滲透率提高了3 倍以上，油氣能很好的進(jìn)行流通，對深部碳酸鹽巖儲層起到了很好的酸化改造的作用。

(4)殘酸粘度小，易返排，具有良好的攜屑攜砂能力，又具有一定的穩(wěn)定鐵離子能力，具有優(yōu)良的性能。

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