張強，宮繼業(yè)，姜虎生

(1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司 石油二廠重油催化車間，遼寧 撫順 113008)

提高我國汽油辛烷值是目前一個非常重要的研究課題。在各種提高汽油辛烷值的添加劑中，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)是比較好的添加劑，應用已有20 多年的歷史［1-2］。但生產MMT 的最直接原料甲基環(huán)戊二烯(MCPD)天然來源極其有限，需要人工合成。

早期的MCPD 生產方法［3］，由于中間步驟太多且收率低而很難實現(xiàn)工業(yè)化。1950 年有研究者采用堿催化劑［4-5］，以環(huán)戊二烯(CPD)為原料，氣相甲基化合成了MCPD，但其催化劑壽命太短，收率偏低。Ethy 公司［6］的工藝收率較高，不足之處是CPD容易發(fā)生過度甲基化，導致生成過多的二甲基環(huán)戊二烯(DMCPD)，而且DMCPD 的沸點與MCPD 接近，分離困難。金屬鈉保存、運輸及其在反應中易燃易爆，必須進行嚴格保護，生產過程不易控制。

本文采用氫氧化鈉與CPD 反應［7-8］，同時通入一氯甲烷，制備MCPD，MCPD 的收率較高。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

雙環(huán)戊二烯(DCPD)，工業(yè)品;氫氧化鈉、二乙二醇二甲醚、一氯甲烷均為化學純。

GSH 磁力攪拌反應釜;6890N GC/MS 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;WFY-105 石蠟含油量測定儀;G-3900(配FID 檢測器)型氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

在氮氣保護下，向反應釜中加入DCPD，加熱至170 ℃以上，使DCPD 分解成CPD 單體，將產品移入容器中，并將其放在冰柜中備用。

向一個在恒溫冷浴中的三口燒瓶中通入氮氣保護，加入溶劑二乙二醇二甲醚和氫氧化鈉，開動攪拌，降溫至8 ℃，緩慢滴加CPD 單體，開始反應，同時通入一氯甲烷。反應結束后進行過濾。濾液精餾，得到MCPD。

1.3 分析方法

原料和產物定性分析采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;定量分析采用氣相色譜聯(lián)用儀測定。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應溫度對MCPD 收率的影響見表1。

表1 反應溫度對MCPD 收率的影響Table 1 Effects of reaction temperature on yields of MCPD

由表1 可知，反應溫度過低時，反應速率很慢，MCPD 的收率偏低;反應溫度過高時，CPD 容易二聚，DMCPD 的生成量增加，使MCPD 的收率降低。這是因為二甲基化反應是吸熱的可逆反應，升高反應溫度，有利于DMCPD 的生成。最佳反應溫度為8 ℃。

2.2 CPD 與氫氧化鈉摩爾比的影響

CPD 與氫氧化鈉的摩爾比對MCPD 收率的影響見表2。

表2 CPD 與氫氧化鈉的摩爾比對MCPD 收率的影響Table 2 Effects of n(CPD)∶n(NaOH)on yields of MCPD

由表2 可知，MCPD 的收率隨CPD 與氫氧化鈉摩爾比的增大而增加。CPD 與氫氧化鈉的摩爾比為4.2 時，MCPD 的收率最高，達85.2%。

2.3 CPD 加入速度的影響

CPD 加入速度對MCPD 收率的影響見表3(反應溫度為8 ℃，CPD 與氫氧化鈉的摩爾比為4.2)。

表3 CPD 加入速度對MCPD 收率的影響Table 3 Effects of adding speed of n(CPD)on yields of MCPD

由表3 可知，CPD 加入速度過慢，易發(fā)生過甲基化，使MCPD 收率降低;CPD 加入速度過快，易發(fā)生二聚反應，也會使MCPD 收率降低。CPD 加入速度為6.0 mL/min 時，MCPD 收率最高。

3 結論

以CPD、氫氧化鈉和一氯甲烷為原料合成MCPD 的最佳條件為:反應溫度為8 ℃，CPD 與氫氧化鈉摩爾比為4.2，CPD 加入速度為6.0 mL/min。在此條件下，MCPD 的收率高達85.2%。

［1］ 王一平，黃群武，張金利，等. 甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成和應用進展［J］. 化學工業(yè)與工程，2001，18(3):172-175.

［2］ 劉俊華，曹祖賓，趙德智.汽油抗爆劑的研究進展［J］.遼寧石油化工大學學報，2004，24(3):48-52.

［3］ Naryshkina T I，Rashchupkina Z A，Averina E E，et al.Dehydrogenation of methylcyclopentene［J］. Neftekhimiya，1963，3(6):859-863.

［4］ 尹榮均.甲基環(huán)戊二烯的合成［J］.蘭州大學學報:自然科學版，1983，19(化學專輯):191-193.

［5］ 肖林久.環(huán)戊二烯與甲醇制備甲基環(huán)戊二烯的催化研究［D］.北京:北京化工大學，1996.

［6］ Ethyl Corporation. Methylcyclopentadiene synthesis:US，4547603［P］.1985-11-10.

［7］ 陳曉農，李玉斌，張洋，等. 堿法直接合成茂鈉的研究［J］.北京化工大學學報，2000，27(1):20-25.

［8］ 李玉斌，陳曉農，段春紅，等.茂鈉制備新方法［J］. 北京化工大學學報，1999，26(2):24-26.