王理明，霍怡君，趙玉娟，董武晶，樊琰

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

偶氮染料廢水具有濃度高、難降解、色度大、有毒等特點，引起的環(huán)境污染已經(jīng)威脅到人類健康，采用傳統(tǒng)的處理方法成本高且COD 和色度去除率低下，很難使之完全脫色和礦化［1］，面對日益嚴(yán)格的環(huán)境要求，研發(fā)高效節(jié)能型的水處理技術(shù)迫在眉睫。

納米TiO2因其具有較高的光催化氧化能力、穩(wěn)定的化學(xué)性能和無毒低成本等特點，在環(huán)境污染物降解領(lǐng)域已被廣泛研究［2-4］。然而，TiO2光催化技術(shù)在實際應(yīng)用中存在兩個障礙:一是TiO2粉體在使用后很難分離回收;二是TiO2受光照后產(chǎn)生的電子空穴對易復(fù)合，光量子效率較低。近年來，基于光催化發(fā)展起來的TiO2納米管光電催化技術(shù)有望解決上述問題［5］。與傳統(tǒng)的納米TiO2粉體和薄膜相比，TiO2納米管的表面積更大、吸附能力更強，催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率更高［6］。

本文采用陽極氧化法制備了TiO2納米管，并進(jìn)行掃描電鏡表征。以TiO2納米管作為工作電極，對甲基橙溶液進(jìn)行了光電催化降解，探討了陽極氧化電壓、時間、煅燒溫度、外加偏壓等條件對光電催化活性的影響。以甲基橙作為偶氮類染料模型化合物研究染料廢水的降解具有一定的代表性，對其它染料和指示劑體系的降解研究將具有普遍的參考價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙酮、氟化銨、磷酸、甲基橙均為分析純;實驗用水均為蒸餾水。

KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗器;WYG 直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源;SX2馬弗爐;JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡;U-3310 紫外可見分光光度儀;DJS-292恒電位儀。

1.2 TiO2 納米管的制備與表征

鈦片依次經(jīng)丙酮、去離子水超聲清洗，80 ℃烘箱中烘干。室溫條件下，選用雙電極體系，以經(jīng)預(yù)處理的鈦片電極為陽極，石墨電極為對電極，采用WYG 直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源，在氟化銨和磷酸組成的電解液中陽極氧化一定時間。陽極氧化過程中持續(xù)磁力攪拌，結(jié)束后經(jīng)去離子水清洗、烘干，最后置于馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，獲得TiO2納米管。

TiO2納米管的表面形貌采用電子顯微鏡分析。

1.3 光電催化實驗

光電催化實驗在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行。以TiO2納米管作為工作電極，石墨電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)組成光電催化反應(yīng)體系。光源采用125 W 主波長為365 nm 的高壓汞燈，外加偏壓由雙顯恒電位儀提供。反應(yīng)器有效容積300 mL，反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌，定時取樣測定甲基橙溶液的吸光度變化，以此計算出甲基橙的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2 納米管的表面形貌

表面形貌分析見圖1。

圖1 TiO2 電極的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of TiO2 photoelectrode

由圖1 可知，電極表面TiO2納米管分布均勻，管徑約50 nm。

2.2 陽極氧化電壓的影響

陽極氧化電壓對TiO2納米管性能有重要的影響［7］，在外加偏壓為0.2 V，以初始濃度5 mg/L 的甲基橙溶液為降解模型反應(yīng)物，考察陽極氧化電壓對光電催化活性的影響見圖2。

圖2 陽極氧化電壓對光電催化活性的影響Fig.2 Effect of anodization voltage on photoelectrocatalytic activity

由圖2 可知，反應(yīng)30 min，20 V 制備的樣品具有較高的光電催化效率。結(jié)合SEM 分析可知，20 V時電極表面納米管形貌非常清晰，納米管管徑較小，比表面積大，可以吸附更多的有機污染物分子使之被催化降解，因此催化活性更高。

2.3 陽極氧化時間的影響

不同陽極氧化時間制備的TiO2納米管對甲基橙的光電催化效果見圖3。

圖3 陽極氧化時間對光電催化活性的影響Fig.3 Effect of anodizing time on photoelectrocatalytic activity

由圖3 可知，隨陽極氧化時間的增加，脫色率相應(yīng)增加，在20 min 時脫色率最高，繼續(xù)增加時間脫色率又緩慢下降。這主要與TiO2納米管表面的結(jié)構(gòu)有關(guān)，隨時間的延長，納米管長度隨著增加，但當(dāng)納米管增長到一定長度時，繼續(xù)增加氧化時間則無顯著變化。

2.4 煅燒溫度的影響

煅燒溫度主要影響TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，而催化劑的晶型結(jié)構(gòu)對其光電催化活性有較大的影響［8］。圖4 為不同溫度下熱處理TiO2電極光電催化降解甲基橙的比較，在500 ℃熱處理時，TiO2電極的活性最高。

圖4 煅燒溫度對光電催化活性的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on photoelectrocatalytic activity

2.5 電解液組成的影響

實驗中通過改變磷酸和氟化銨的體積比，考察了不同電解液組成對光電催化活性的影響，見圖5。

圖5 電解液組成對光電催化活性的影響Fig.5 Effect of electrolyte composition on photoelectrocatalytic activity

由圖5 可知，當(dāng)V(H3PO4)∶V(NH4F)比值為1∶1 時，脫色率達(dá)到最高。由于電解液組成的不同引起溶液pH 差異，V(H3PO4)∶V(NH4F)=1∶1 時，溶液的pH 正處于最佳狀態(tài)(4.5)，故可以形成良好晶體結(jié)構(gòu)，使得在脫色實驗中具有良好的效果。

2.6 外加偏壓

在基本實驗條件不變的情況下，考察外加偏壓對甲基橙光電催化降解的影響，見圖6。

圖6 外加偏電壓對光電催化活性的影響Fig.6 Effect of external potential on photoelectrocatalytic activity

由圖6 可知，外加陽極偏壓存在最佳值，本實驗體系中偏壓為0.6 V 時TiO2納米管的催化活性最好，反應(yīng)30 min 甲基橙的脫色率約93.3%，而外加偏壓為0.2 V 和1.0 V 時催化效果相比光催化并未提高。說明外加偏壓對TiO2納米管的光電催化活性影響顯著，在溶液中的TiO2納米管表面存在著空間電子層，由于在空間電荷層中存在著電場，使得受激產(chǎn)生的電子-空穴對電荷發(fā)生分離;光生電子在電場作用下向TiO2體相遷移，光生空穴則向表面移動;通過施加外部偏壓來驅(qū)動電荷，會更有效的促使光生電子與空穴的分離［9］。

3 結(jié)論

(1)在NH4F+H3PO4電解液體系中，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管，掃描電鏡分析表明，TiO2納米管分布均勻，管徑約50 nm。

(2)當(dāng)陽極氧化電壓為20 V，氧化時間20 min，熱處理溫度500 ℃，V(H3PO4)∶V(NH4F)=1∶1，外加偏壓為0.6 V 時，TiO2納米管對5 mg/L 甲基橙的光電催化反應(yīng)30 min 脫色率達(dá)到96.3%。

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