賀蕾娟，逯毅，劉瑤，柯從玉，張群正

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.延長(zhǎng)油田股份有限公司 富縣采油廠，陜西 延安 727500)

淀粉具有原料來(lái)源廣、價(jià)格相對(duì)低廉、可以生物降解等特性，已被廣泛用于石油鉆井液、壓裂液、調(diào)剖堵水及含油污水處理等石油生產(chǎn)作業(yè)［1］。在國(guó)外，研究改性淀粉用作鉆井液油田化學(xué)品已有60 多年的歷史，而國(guó)內(nèi)則始于20 世紀(jì)80 年代［2］。改性淀粉作為鉆井液處理劑，可以起到降濾失、增粘、穩(wěn)定井壁等作用［1］。目前廣泛使用的丙烯酰胺類聚合物鉆井液，在油田開發(fā)的實(shí)際應(yīng)用中暴露出剪切穩(wěn)定性差、對(duì)鹽敏感、溫度穩(wěn)定性差的弊端［3］，因此人們嘗試對(duì)水溶性聚丙烯酰胺進(jìn)行接枝改性的方法合成 淀 粉/AM-AA［4］、淀 粉-磺 甲 基 化 聚 丙 稀 酰胺［5］、淀粉/DMD-AAC-AM［6］、淀粉/丙烯酰胺-丙烯酸等共聚物改善其性能［7］，取得了一定的研究效果。烯類單體接枝玉米淀粉的共聚產(chǎn)物及其衍生物既有高分子線性鏈的穩(wěn)定性，又保持了多糖類化合物分子間的反應(yīng)活性，通過(guò)引入親水或親油的官能團(tuán)改變其在鉆井液中的性能。筆者擬以玉米淀粉為原料，丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，在過(guò)硫酸銨、亞硫酸鈉的引發(fā)下，接枝共聚來(lái)合成改性淀粉并研究其在水基鉆井液中的濾失性、提切性、防塌性、防膨性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)均為工業(yè)級(jí);巖芯(富縣采油廠黃-21 井，深度880.59 m)。

CL-2 型恒溫加熱磁力攪拌器;索氏抽提器;ZNN-D6 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);ZNS-2 型常溫中壓降濾失儀;電子天平;RE-52 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;GW300 型變頻高溫滾子加熱爐;NP-02 型頁(yè)巖膨脹測(cè)定儀;FTIR4700 型紅外光譜分析儀。

1.2 淀粉接枝聚合物的制備

1.2.1 單體溶液配制 將準(zhǔn)確稱量的AM、SSS、DMC 配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均相溶液備用。

1.2.2 淀粉的糊化［8］向三口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的淀粉溶液，在30 ℃下攪拌30 min 形成淀粉漿液;將淀粉漿液升溫至80 ℃，糊化30 min，得到淀粉糊化液，降溫至60 ℃。

1.2.3 聚合物制備 將精確稱量的過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑加入到上述淀粉糊化液中，60 ℃攪拌20 min;滴加按一定比例配制的單體混合溶液，時(shí)間控制在10 ～20 min;攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液移至圓底燒瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，產(chǎn)物用乙醇沉淀，過(guò)濾沉淀并用乙醇洗滌2 ～3 次，烘箱內(nèi)60 ℃干燥，得粗品;在索氏抽提器中用丙酮抽提分離8 h，除去均聚物，60 ℃下干燥，得淀粉接枝共聚物產(chǎn)品，稱量m1;計(jì)算接枝率(G)［9］:

式中 m0——淀粉的質(zhì)量，g;

m1——抽提后產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

1.3 紅外光譜表征

采用紅外光譜分析儀對(duì)接枝淀粉進(jìn)行IR 表征。

1.4 淀粉接枝聚合物性能評(píng)價(jià)

1.4.1 基漿的配制 量取適量清水加入配漿桶內(nèi)，高速攪拌下分別緩慢加入0.2%無(wú)水碳酸鈉和4%膨潤(rùn)土，持續(xù)攪拌2 h，室溫下密封靜置24 h 后備用。

1.4.2 處理泥漿性能評(píng)價(jià) 將1.2 節(jié)中所得接枝共聚物按質(zhì)量百分比0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0. 5% 分 別 加 入1. 4. 1 節(jié) 老 化 后 的 基 漿 中，6 000 r/min下高速攪拌20 min，老化16 h。依據(jù)GB/T 16783—1997《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》主要進(jìn)行粘度與濾失量的評(píng)價(jià)。

1.4.3 滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn) 將巖芯粉碎過(guò)6 目、10 目雙層分樣篩，收集＜6 目、＞10 目的顆粒裝入廣口瓶中。在350 mL 清水中分別加入質(zhì)量百分比0.3%，0.4%，0.5%接枝共聚物，充分溶解48 h 后備用。將制備的巖樣稱取50 g，裝入盛有350 mL 共聚物溶液的老化罐中，恒溫80 ℃下連續(xù)熱滾16 h 后計(jì)算回收率。

1.4.4 線性膨脹實(shí)驗(yàn) 在500 mL 清水中分別加入質(zhì)量百分比0.3%、0.5%接枝共聚物，充分溶解48 h后備用。稱取10.0 g 充分烘干的鈣膨潤(rùn)土，用壓片機(jī)壓成樣片(10 MPa 下壓5 min)，取出樣片，用頁(yè)巖膨脹儀測(cè)量樣片6 h 膨脹量，計(jì)算膨脹率。

式中 Vt——線膨脹率，%;

R——時(shí)間t 時(shí)的膨脹量，mm;

H——初始裝樣高度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物接枝率的影響

引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物接枝率的影響見圖1。

淀粉接枝改性的接枝率隨引發(fā)劑用量增加而增加，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值，之后增大引發(fā)劑的用量反而使接枝率降低。引發(fā)劑在淀粉糊化后首先與淀粉作用，在淀粉分子鏈上產(chǎn)生活性自由基，產(chǎn)生的淀粉自由基再引發(fā)烯類單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。隨著引發(fā)劑含量的增加，體系中產(chǎn)生的淀粉自由基增多，有利于淀粉與單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，使得接枝率相應(yīng)增大。當(dāng)引發(fā)劑含量過(guò)高，大量的自由基引發(fā)單體均聚，降低接枝率［10］，因此引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)引發(fā)效果最佳。

圖1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物接枝率的影響Fig.1 The affect of the mass fraction of initiator to polymer grafting rate

2.2 單體用量對(duì)聚合物接枝率的影響

三種單體不同用量對(duì)淀粉接枝聚合物接枝率的影響見圖2。

圖2 不同單體用量對(duì)聚合物接枝率的影響Fig.2 The affect of the different monomers to polymer grafting yield

由圖2 可知，隨著三種單體用量的增大，淀粉聚合物的接枝率增加并達(dá)到極大值后增大單體濃度導(dǎo)致接枝率的不斷降低。這是因?yàn)?一方面單體濃度增大，每個(gè)自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目增多，接枝支鏈的分子量增大;另一方面，圖中丙烯酰胺相比其他單體早出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明丙烯酰胺的反應(yīng)活性較高，均聚能力較強(qiáng)，因此當(dāng)丙烯酰胺單體濃度進(jìn)一步增大后，丙烯酰胺均聚反應(yīng)迅速增多，導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)比例下降，接枝效率迅速降低。

當(dāng)SSS 和DMC 單體濃度較低時(shí)，淀粉周圍的SSS、DMC 單體分子數(shù)較少，隨著其單體濃度的增大，單體分子更容易擴(kuò)散到淀粉活性中心附近，并接枝在淀粉鏈上，因而接枝率逐漸增大;但當(dāng)單體濃度達(dá)到一定值后，由于單體濃度增加所引起的均聚反應(yīng)幾率超過(guò)了接枝共聚反應(yīng)的幾率，從而使接枝反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)的劣勢(shì)，導(dǎo)致接枝率下降。

2.3 時(shí)間對(duì)淀粉接枝聚合物接枝率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物接枝率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉接枝聚合物接枝率的影響Fig.3 The affect of reaction time to polymer grafting yield

由圖3 可知，反應(yīng)開始時(shí)接枝率低，之后逐漸升高直至趨于平緩。剛開始時(shí)引發(fā)劑和單體的含量都較高，但反應(yīng)時(shí)間較短，因此接枝率較低。此后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)生接枝的單體越來(lái)愈多，產(chǎn)物質(zhì)量不斷增加，接枝率升高。反應(yīng)一段時(shí)間后，參與反應(yīng)的單體及淀粉逐漸減少，產(chǎn)物的質(zhì)量不再增加，接枝率不再增加而趨于一定值。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h 時(shí)接枝率不再增加，最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.4 IR 分析

在接枝共聚物IR 譜圖上，除了原有淀粉的特征吸收峰外，在1 727 cm－1處還出現(xiàn)了歸屬于DMC 結(jié)構(gòu)單元中的 C O 振動(dòng)吸收峰，1 187 cm－1磺酸基中為 S O 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，835 cm－1附近的峰為苯環(huán)的指紋區(qū)，990 ～985，910 ～905 cm－1附近未見到強(qiáng)峰出現(xiàn)，說(shuō)明該產(chǎn)物中沒(méi)有碳碳雙鍵存在，單體之間發(fā)生了聚合反應(yīng)［11］。初步表明淀粉與丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

2.5 處理泥漿性能評(píng)價(jià)

含膨潤(rùn)土低固相鉆井液是石油鉆井中常用的鉆井液體系，聚合物在泥漿性能見表1。

由表1 可知，隨著聚合物含量的增加，聚合物鉆井液的AV、PV 有所增加，F(xiàn)L 明顯下降，且在一定范圍內(nèi)隨接枝淀粉添加量的增加而逐漸減小，說(shuō)明此改性淀粉能有效降低鉆井液濾失量和增加表觀粘度。但當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%，聚合物鉆井液的表觀粘度、塑性粘度和濾失量的變化趨緩，故聚合物添加量為0.4%最宜。

該淀粉接枝聚合物為兩性結(jié)構(gòu)，聚合物用量的增多，會(huì)導(dǎo)致鉆井液體系中的陰陽(yáng)離子數(shù)的增多，陰離子和陽(yáng)離子的緊密結(jié)合可能產(chǎn)生絮凝作用，導(dǎo)致聚合物的增粘效果反而變差［3］，因此當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%，鉆井液的表觀粘度、塑性粘度和濾失量的變化不大。

表1 聚合物在低固相鉆井液性能Table 1 Performance of the polymer on low solid fluids system

2.6 頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)

頁(yè)巖滾動(dòng)回收率見表2。

表2 頁(yè)巖滾動(dòng)回收率Table 2 Shale roll recovery

由表2 可知，頁(yè)巖在0.4%的淀粉共聚物水溶液中的回收率可達(dá)67.3%，比清水38.5%的回收率高出28.8%，表明共聚物在頁(yè)巖表面有一定的吸附能力。少量的共聚物就能大大提高頁(yè)巖的回收率，說(shuō)明淀粉共聚物具有較好的防塌性。

2.7 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

共聚物不同加量下膨脹率隨時(shí)間變化曲線見圖4。

圖4 共聚物不同加量下膨脹率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Timely varying curves of expansivity when different polymer dosage

由圖4 可知，當(dāng)?shù)矸劢又酆衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，頁(yè)巖的線膨脹率由22.13%降至11.58%，說(shuō)明隨著淀粉接枝聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，頁(yè)巖的膨脹量減小，表現(xiàn)出其對(duì)頁(yè)巖膨脹較好的抑制性能。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定淀粉接枝聚合物最佳合成條件:在一定量淀粉溶液中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.3%，10%，7.4%，聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h。

(2)在鉆井液性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，淀粉共聚物加量為0.4%時(shí)，淡水鉆井液的濾失量由16.5 mL 降至7.0 mL，表現(xiàn)出較好的降濾失作用;表觀粘度由8.0 mPa·s 增加至32.0 mPa·s，表現(xiàn)出較強(qiáng)的提粘切能力;頁(yè)巖回收率可達(dá)67.3%，比清水38.5%的回收率高出28.8%，淀粉共聚物具有較好的防塌性。

(3)頁(yè)巖膨脹試驗(yàn)中，淀粉接枝聚合物加量為0.5%時(shí)，頁(yè)巖的線膨脹率由22.13%降至11.58%，表現(xiàn)出對(duì)頁(yè)巖膨脹較好的抑制性能。

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