陳寒玉

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450052)

TiO2作為一種高效、穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉的光催化劑，在光催化技術(shù)降解水體有機(jī)污染物的研究領(lǐng)域一直引為研究熱點(diǎn)。光催化技術(shù)可以把甲基橙類染料廢水中的染料有效去除。但純TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收波長(zhǎng)λ ＜387 nm 的紫外光，限制了其對(duì)太陽(yáng)光和室內(nèi)自然光的利用［1］。近幾年的研究表明，非金屬離子摻雜可以將二氧化鈦光催化劑的光譜響應(yīng)有效地?cái)U(kuò)展到可見光范圍。目前常用的TiO2的非金屬元素?fù)诫s改性已經(jīng)嘗試研究并具有良好的可見光催化效果的是N、S、C、F 等非金屬元素與二氧化鈦的摻雜［2-4］，其中，N、S 元素的摻雜顯示出了更優(yōu)的效果［5］。N、S 共摻雜的TiO2粉體分別在430 nm 處和531 nm 處顯示了兩個(gè)光吸收峰，可見N、S 元素?fù)诫s是一種有效的使光催化劑在可見光光譜范圍有光催化響應(yīng)的方法。

在對(duì)光催化劑的應(yīng)用研究過程中發(fā)現(xiàn)，改性后的TiO2光催化劑粉體由于在懸浮相中容易失活和不易回收重復(fù)使用等原因，成為實(shí)用中的瓶頸問題。因此，選用各種材料作為載體，制備負(fù)載型TiO2光催化劑成為其實(shí)際應(yīng)用的另一改進(jìn)途徑。多種不同的材料被選用并研究。如玻璃［6］、陶瓷以及碳(活性炭和碳纖維、碳納米管［7］等)材料均被研究和應(yīng)用。從粉煤灰中分離出的漂珠是一種以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主要成分的空心玻璃微珠，具有可以漂浮、絕緣、耐磨等優(yōu)點(diǎn)及良好的分散性和物化穩(wěn)定性，是一種理想的催化劑載體。黃靜等［8］以玻璃微珠為催化劑載體，采用微乳液法制備出了鐵摻雜型TiO2負(fù)載膜光催化劑，相比粉體TiO2具有更高的催化活性。

本文對(duì)粉煤灰中分離出的玻璃微珠進(jìn)行化學(xué)處理，使其表面覆蓋一層磁性物質(zhì)，然后采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為原料，制備了可磁性分離回收的負(fù)載型納米TiO2復(fù)合光催化劑，然后以硫脲為添加劑，通過非金屬N、S 摻雜，對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的改良，擬得到一種容易分離且有良好可見光相應(yīng)的新型光催化劑。并以甲基橙溶液為降解對(duì)象，討論了催化劑的用量、環(huán)境pH 值等因素對(duì)降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸、檸檬酸、硝酸鐵、硝酸鋇均為分析純;蒸餾水;玻璃漂珠，取自平頂山姚孟電廠粉煤灰堆場(chǎng)的漂浮物。

79-1 型磁力加熱攪拌器;DHG-9123A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX2-10-12 馬弗爐;XPA-Ⅱ光催化反應(yīng)器;TU-1810 紫外可見分光光度計(jì);JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡;LAMBDA35 UV-Vis-DRS 光譜儀;5000C ESCA X-射線光電子能譜。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 玻璃漂珠處理 過200 目篩子，選取均勻的漂珠。用1 ∶10 的稀硝酸浸泡12 h，清水洗滌至中性后，過濾、干燥，冷卻后備用。

1.2.2 磁性玻璃漂珠的制備 采用檸礞酸絡(luò)合硝酸鐵、硝酸鋇，制得鋇鐵氧體前驅(qū)體，其中n(Ba(NO3)2)∶n(Fe(NO3)3)∶n(檸檬酸)=1 ∶12∶19，即m(Ba(NO3)2)∶m(Fe(NO3)3)∶m(檸檬酸)=1 ∶18.55 ∶13.95。加入烘干的漂珠(漂珠和鋇鐵氧體質(zhì)量比為1 ∶1)后，再加入蒸餾水溶解。滴入氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值為7。置于90 ℃水浴中攪拌4 ～5 h，至液體成為溶膠。于120 ℃烘4 h，得到干燥凝膠。置于馬弗爐內(nèi)，以60 ℃/h 升溫速率加熱至850 ℃、保溫2 h。自然冷卻，得到暗紅色磁性漂珠。

1.2.3 磁漂浮型復(fù)合光催化劑的制備 ①15 mL鈦酸四丁酯緩慢溶解于60 mL 無水乙醇中。加入2 mL 冰醋酸抑制劑，攪拌30 min，形成淺黃色的透明溶液為A 液;②硫脲0.501 2 g 溶解于4 mL 蒸餾水中，并加入40 mL 無水乙醇，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0，形成無色透明溶液B;③在劇烈攪拌下，將A液逐滴加入到B 液中，繼續(xù)攪拌2 h，形成黃色透明溶膠;④將磁性漂珠浸泡在溶膠中，攪拌，使微珠載體與溶膠充分混合。濾掉多余的溶膠，把負(fù)載微珠載體立即放人100 ℃的烘箱中干燥30 min，烘干后的微珠在馬福爐中450 ℃焙燒2 h，制備得到負(fù)載型TiO2光催化劑;⑤將漂珠一部分進(jìn)行二次浸漬。重復(fù)④步驟，并進(jìn)行三次浸漬。三次浸漬要在凝膠形成以前完成。最后將剩余的凝膠進(jìn)行干燥煅燒，即可得到N、S 摻雜的粉體。

用于對(duì)比的不摻雜非金屬元素的漂浮型光催化劑的制備過程同上，只是不加入硫脲，只用蒸餾水。

1.3 光催化劑對(duì)甲基橙的可見光催化

取1 000 mL 的燒杯，將催化劑加入到初始濃度為10 mg/L 的甲基橙溶液中，催化劑用量為2 g/L，甲基橙溶液為300 mL。以300 W 氙燈為光源，在光催化反應(yīng)器中光解1 h。反應(yīng)過程中每隔10 min 取樣5 mL，經(jīng)離心過濾后，用分光光度計(jì)于480 nm 處測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性玻璃微珠的表征

通過溶膠-凝膠法制備的磁性玻璃微珠的磁性是對(duì)其回收的關(guān)鍵。研究表明，經(jīng)過采用檸礞酸絡(luò)合法制得鋇鐵氧體前驅(qū)體能夠在空心微珠上形成穩(wěn)定的磁性膜，而且結(jié)合穩(wěn)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證漂珠的磁性，通過把小磁鐵放入所制備的產(chǎn)物附近，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磁珠可以容易的被磁鐵吸附(圖1)。

圖1 磁性玻璃微珠在磁鐵上的吸附Fig.1 Magnetic glass microsphere particles上圖為未處理的漂珠

2.2 磁性負(fù)載TiO2 催化劑的表征

2.2.1 SEM 用掃描電子顯微鏡對(duì)磁性負(fù)載TiO2催化劑進(jìn)行觀察，其形貌見圖2，圖中a 和b 是載體不同放大倍數(shù)的SEM 圖。

圖2 以磁性微珠為載體制備的負(fù)載TiO2 膜的SEM 形貌Fig.2 SEM images of the mesoprous TiO2 thin films supportted on magnetic glass microsphere

由圖2 可知，經(jīng)過化學(xué)磁性化處理和負(fù)載二氧化鈦后，催化劑已經(jīng)粘附在磁性載體微球表面，形成多孔的不連續(xù)的結(jié)晶膜，薄膜中有裂紋，小部分有脫落的現(xiàn)象，這樣的結(jié)構(gòu)可以提高光催化劑的吸附能力，更有利于污染物與催化劑的表面接觸。

2.2.2 XRD 圖3 為負(fù)載TiO2光催化劑的XRD圖譜。

圖3 負(fù)載TiO2 光催化劑的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 photocatalysts B.P25 TiO2;C.共摻雜的粉體;D.負(fù)載后的復(fù)合光催化劑

由圖3 可知，經(jīng)過450 ℃煅燒后的光催化劑的衍射峰均為銳鈦礦相，沒有出現(xiàn)TiO2其它晶型的衍射峰;N、S 共摻雜的粉體的晶體衍射峰有了一些變化，說明N、S 元素已經(jīng)進(jìn)入了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

2.2.3 UV-Vis 圖4 為不同二氧化鈦光催化劑的紫外-可見光漫反射光譜。

圖4 不同TiO2 光催化劑的UV-Vis 反射譜圖Fig.4 UV-Vis-DR reflection spectra of various photocatalysts

由圖4 可知，相對(duì)于沒有摻雜的純TiO2來說(其最大吸收邊在380 nm 附近)，在λ ＞400 nm 的可見光區(qū)，摻雜改性后的TiO2的反射值R 都有所降低，說明經(jīng)改性后樣品的最大吸收邊均向可見光區(qū)發(fā)生了不同程度的紅移，對(duì)波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見光有一定的吸收，其紅移程度依次為N-S/TiO2＞N/TiO2＞TiO2。其中N、S 元素?fù)诫s的樣品，比單一的N 元素?fù)诫s的樣品顯示了更強(qiáng)的可見光吸收性能，其吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展至508 nm 左右，與前人［9］研究的N/S 元素?fù)诫s的TiO2光催化劑的表征結(jié)果一致。

2.2.4 XPS 圖5 是TiO2薄膜的XPS 全譜掃描圖。

圖5 在450 ℃煅燒后摻雜TiO2 膜的XPS 全譜掃描圖Fig.5 XPS survey spectrum of N-S-TiO2 sample calcined at 450 ℃

由圖5 可知，在催化劑的表層165 eV(對(duì)應(yīng)于以S4+形式存在的S 原子)和460 eV(對(duì)應(yīng)于以N-Ti呈現(xiàn)的N 原子)，出現(xiàn)了S 和N 的特征峰。表明經(jīng)過煅燒后，S 和N 原子都是以離子形態(tài)進(jìn)入到TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中，與文獻(xiàn)［9］的結(jié)果吻合。

2.3 磁懸浮型TiO2 催化劑的光催化活性

2.3.1 活化溫度對(duì)催化活性的影響 不同焙燒溫度對(duì)催化活性的影響見圖6。

由圖6 可知，活化溫度為450 ℃時(shí)光催化活性最好，即N450 對(duì)甲基橙的降解效果最優(yōu)。

圖6 不同煅燒溫度下的光催化劑活性Fig.6 Effects of heat treatment on the activity of catalyst

2.3. 2 pH 值對(duì)催化活性的影響 用1 mol/L NaOH 和1 mol/L 的稀硝酸把甲基橙溶液調(diào)到不同pH 值，用2 g/L 的N450 光催化劑進(jìn)行催化降解，不同pH 的初始溶液中催化劑的光催化效果見圖7。

圖7 不同pH 值初反應(yīng)條件下甲基橙的降解速率Fig.7 Effect of initial pH on the methyl orange degradation

由圖7 可知，在弱酸條件下，甲基橙褪色最快，說明在弱酸條件下N/S-TiO2光催化劑的催化活性最強(qiáng)。

2.3.3 涂層次數(shù)對(duì)玻璃微珠磁性和漂浮性的影響

每負(fù)載一次，都用磁鐵檢測(cè)其磁性。結(jié)果表明，無論是微珠靠近磁鐵的速度還是數(shù)量上幾乎一樣。說明涂層的增多對(duì)玻璃微珠的磁性影響不大。

沒有負(fù)載時(shí)玻璃微珠都處于漂浮狀態(tài)，隨著負(fù)載次數(shù)的增多，玻璃微珠的漂浮性能降低，當(dāng)負(fù)載達(dá)到3 次以后，幾乎都不具有漂浮性，全部沉到燒杯底部。因此，選取2 次浸漬作為最佳涂層選擇。

2.4 催化劑的回收和再利用

在燒杯中，用磁鐵對(duì)催化反應(yīng)一次的懸浮性催化劑進(jìn)行回收，用清水洗滌、過濾、烘干后在450 ℃煅燒1 h。然后再進(jìn)行重復(fù)的光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每次經(jīng)過洗滌和煅燒后的催化劑的活性降低。第二次降解率降低到84%，第三次煅燒和第四次后降解率降低到了46%和34%。原因可能為反應(yīng)副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附或積累，導(dǎo)致光催化劑的活性降低。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為鈦前驅(qū)體，乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑，通過添加硫脲作為添加劑，以粉煤灰浮選出來的空心漂珠作為載體，經(jīng)過一定的化學(xué)處理后，把N、S 摻雜TiO2光催化劑負(fù)載到磁性的漂珠上，制備出具有磁漂浮性的TiO2復(fù)合光催化劑，在450 ℃煅燒2 h，在pH 值6.3 附近的弱酸性的溶液中，1. 5 h 內(nèi)甲基橙的光降解率達(dá)93.4%。漂浮型光催化劑具有一定的回收再利用功能。

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