藍芝，劉公毅，雷祿，李永生，宋文，張愛清，謝光勇

(1.中南民族大學 化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074;2.百色學院 大學預科教育學院，廣西 白色 533000)

水楊醛亞胺是一類非常重要的配體。Fujita 小組報道的水楊醛亞胺配位的第四族金屬配合物(I)，在助催化劑作用下可以高活性催化乙烯聚合［1］。由于該類催化劑是雙配體結構，金屬中心配位環(huán)境擁擠，導致大位阻的α-烯烴很難與其配位，難以催化乙烯與α-烯烴的共聚。

唐勇課題組在配合物(I)基礎上引入一個邊臂雜原子X (X=P、O、S、Se)，得到三齒［ONX］配合物(II)，在MMAO 作用下，對乙烯均聚和乙烯與α-烯烴共聚都有很高的活性，實現(xiàn)了過渡金屬催化劑高活性地催化乙烯與極性單體共聚［2］。由于配合物存在邊臂效應，能夠起到更好的保護中心金屬原子的作用，擁有更好的熱穩(wěn)定性;尤其是亞胺鍵還原后的配合物(III)，在較高溫度下仍然有不錯的活性［3］。

配合物II、III 的邊臂均為苯胺類，剛性較強，空間位阻較大。為了進一步簡化配合物的合成，減小邊臂的位阻，進而利于α-烯烴的配位，我們用2-丙硫基乙胺代替苯胺類邊臂，使催化劑的剛性大大減小，得到了一類新型的水楊醛亞胺［O－NS］三齒鈦的配合物(Ti1)。對配體的亞胺鍵還原，得到催化活性、熱穩(wěn)定性更好的催化劑Ti2。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體(1)和(2)均為自制［4］;乙烯(99.99%)，為分析純或化學純。

AM-400 型核磁共振儀;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;RE-52A 旋轉蒸發(fā)器;SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵;X-5 型熔點測定儀。

1.2 配合物的合成

配合物Ti1和Ti2的合成路線如下:

1.2.1 配合物Ti1的合成 在氮氣氣氛下，TiCl40.7 g(3.7 mmol)溶于10 mL 甲苯中，置于－78 ℃下，慢慢滴加溶于10 mL 甲苯溶液的配體(1)0.963 g(3.0 mmol)，滴加時間超過15 min，升溫至室溫，并攪拌3 h。減壓去除溶劑，收集紅褐色固體，真空干燥，得到配合物Ti1。1H NMR (400 MHz，CDCl3):8.31(s，1H， HN C )，7. 34 (d，1H，Ar-H)，7.14 (d，1H，Ar-H)，3.41(t，2H，CH2)，2.95(t，2H，CH2)，2.35(t，2H，CH2)，1.95(m，2H，CH2)，1.44(s，9H)，1.42(s，9H)，1.12(t，3H，CH3)。元素分析(C20H32Cl3NOSTi)實測值(計算值)，%:C 49.15(49.32);H 6.60 (6.43);N 2.87 (2.66)。1.2.2 配合物Ti2的合成 Ti2合成方法與Ti1類似。1H NMR (400 MHz，CDCl3):7.32(Ar-H，1H)，7. 03(Ar-H，1H)，10(2H，CH2-Ar)，2. 90(2H，CH2)，2.38(2H，CH2)，1.95(—NH—)，1.55(2H，CH2)，1.45(9H)，1.38(9H)，1.08(3H)。元素分析(C20H34Cl3NOSTi)實測值(計算值)，%:C 48.95(48.58);H 6.98 (6.65);N 2.85 (2.99)。

1.3 乙烯聚合

100 mL 聚合瓶用高純氮氣置換2 次，第三次用乙烯氣體置換，加入30 mL 甲苯，升至反應溫度，攪拌下加入助催化劑MMAO，攪拌5 min 后加入催化劑反應30 min后，用5%稀鹽酸終止反應。過濾，得到聚乙烯，先后用蒸餾水和乙醇洗滌，烘干至恒重，計算催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 配合物的合成與表征

文獻報道［3］制備水楊醛亞胺類配合物通常是用氫化鈉、鉀或正丁基鋰等強堿將酚羥基上的H 脫去，然后再與TiCl4配位反應。反應完成后過濾，去除產(chǎn)生的鹽得到目標配合物。為了簡化實驗過程，我們采用一步法，即配體不經(jīng)強堿脫氫，直接與TiCl4配位反應，配位完成后，減壓去除溶劑，在40 ℃下加熱抽真空以確保HCl 除盡。從核磁氫譜可以看出，與配體(1)和(2)相比，配合物Ti1和Ti2的羥基上的H 峰均消失;亞胺和仲胺鍵上的氫的位移(對比其各自的配體)均有不同程度的向低場移動。

2.2 乙烯聚合

乙烯壓力0.1 MPa，催化劑用量4 μmol，溶劑甲苯30 mL。配合物Ti1和Ti2催化乙烯聚合的結果見表1。

由表1 可知，配合物Ti1表現(xiàn)出中等活性，而亞胺鍵還原后，配合物Ti2的催化活性明顯提高，表現(xiàn)出高的催化活性。

表1 聚合條件對配合物催化乙烯聚合的影響Table 1 The influences of reaction conditions on catalytic activity of complexes for ethylene polymerization

配合物Ti1與含苯環(huán)類邊臂結構的配合物II 相比較［2-3］活性有所下降，說明苯環(huán)在邊臂中可以增強催化劑的催化活性，原因可能是苯環(huán)能夠與相連的S 共軛作用，穩(wěn)定催化劑的金屬活性中心。

圖1 反應溫度對配合物Ti1、Ti2 催化活性的影響Fig.1 The effects of reaction temperature on catalytic activity of complexes Ti1 and Ti2

由圖1 可知，配合物Ti1在35 ℃時到達最高活性73.8 kg/(mol·h·atm)，溫度升高或降低活性均下降。一般認為，在較低的溫度下，乙烯的配位和插入速率慢，影響了活性。當溫度升高時，這兩個過程速率加快，活性也隨之提高;但是，高溫下催化劑容易分解，使催化劑失活;另外，高溫下溶液中的乙烯的溶解度降低，這都是導致高溫下活性降低的原因。

配合物Ti2隨著溫度的升高活性逐漸降低，在25 ℃時達到最高活性188.5 kg/(mol·h·atm);與配合物Ti1相比較，最高活性提高了2 倍多。原因可能是將配體(1)的亞胺鍵( CH N )還原成(2)的仲胺鍵(CNH)后，N 原子由sp2雜化變?yōu)榱藄p3雜化，使N 原子與金屬中心的配位能力減弱，中心金屬上的正電性增強，有利于金屬與乙烯的配位［5-6］。

3 結論

合成了兩種新型的［O－NS］三齒配體配位的鈦配合物Ti1、Ti2。在助催化劑MMAO 作用下，配合物Ti1和Ti2均能催化乙烯聚合，配合物Ti1表現(xiàn)出了中等催化活性，最高可達73.8 kg/(mol·h·atm);當亞胺鍵還原后，配合物Ti2的催化活性明顯提高，最高可達188.5 kg/(mol·h·atm)。

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