劉秀萍

（晉中學院化學化工學院，山西晉中030600）

現(xiàn)在常選用臭氧對含有Br-的原水進行消毒，以保證人們的飲水安全，但人們發(fā)現(xiàn)消毒的同時也產(chǎn)生副產(chǎn)物溴酸鹽有致癌作用，因此，測定飲用水中的溴酸鹽含量成為一個研究的熱點，文獻報道的測定方法主要有離子色譜法[1-4]、分光光度法[5-6]、熒光猝滅法[7]、氣相色譜法[8]和電化學檢測法[9]等.褪色光度法具有簡便、快捷等優(yōu)點，選用的指示劑有甲基橙、甲基紫和茜素紅等，但利用溴酸根離子對燦爛甲酚藍（Brilliant cresyl blue，簡稱BCB）指示劑氧化褪色的光度法尚未見報道.實驗建立了BCB-HCl-BrO3-褪色體系，通過用分光光度計測定BCB 藍色溶液褪色的速率，可以定量測定溴酸根離子的含量，利用實驗選擇的最佳測定條件，對飲用水中痕量溴酸根檢測，回收率為97.2-103.2%.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

V-1200型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司），TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），恒溫水浴鍋等.

BrO3-貯備液：1.0 mg·mL-1，準確稱取0.131 gK?BrO3用少量水溶解后，用100 mL 容量瓶，加水稀釋、定容.BrO3-的工作液10.0 μg·mL-1（使用前稀釋）；1.67 mg·mL-1燦爛甲酚藍（分子式：C17H21ClN4O）水溶液；HCl溶液（1∶1）.

其他選用國產(chǎn)分析純試劑和超純水進行實驗.

1.2 實驗方法

在兩支比色管（規(guī)格為10 mL）中，各加入HCl溶液0.9 mL，BCB溶液0.6 mL，然后分別加入BrO3-工作液（或試樣溶液）0 mL（試劑空白溶液，吸光度以A0表示）和V mL（褪色溶液，吸光度以A表示），加水稀釋至刻度，搖勻，于室溫靜置反應20 min，以水為參比，使用1 cm 比色皿，固定波長630 nm，測量試劑空白溶液和褪色溶液的吸光度，計算A0-與A 的差値ΔA，以ΔA 對CBrO3-作圖，得到校準曲線，根據(jù)校準曲線方程計算樣品中BrO3-的含量.

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

按實驗選擇的褪色反應的最佳條件，在波長為700～500 nm 范圍內(nèi)，對BCB+HCl 溶液和3 個BCB+HCl+BrO3-溶液掃描吸收光譜（見圖1）.由圖1 可知，標號為2、3、4 的三條曲線吸光度値比曲線1 的吸光度小，說明在HCl 溶液中，BCB 可被BrO3-氧化褪色，而且隨著BrO3-濃度增大，褪色程度增強.在波長λ=630 nm 處，吸光度差ΔA 最大，測定的靈敏度較高，ΔA 與BrO3-的線性關系良好，故實驗選擇630 nm 為測量波長.

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

2.2 反應介質(zhì)的選擇及用量的影響

反應介質(zhì)及酸度是影響褪色反應定量進行的關鍵因素，實驗表明，室溫條件下，在磷酸、醋酸和硫酸介質(zhì)中，BrO3-氧化BCB 褪色速率較小，但在鹽酸介質(zhì)中，BrO3-對BCB 具有明顯的氧化褪色作用，測定了在VHCl=0.4～1.4 mL 時體系的ΔA，如圖2 所示，鹽酸用量少，褪色不明顯，鹽酸用量大于1.0 mL，BCB溶液本身的褪色速率加大，A0 減小，導致ΔA 減小.當VHCl=0.8～1.0 mL時，褪色速率達到最大，ΔA達最大，因此選擇HCl（1+1）用量為0.90 mL.

圖2 HCl用量的影響Fig.2 Effect of HCl

2.3 燦爛甲酚藍用量的影響

BCB 作為褪色反應的指示劑，其用量直接影響測定的靈敏度，若BCB加入量太多，A0較大，少量的BrO3-的褪色不明顯；如果BCB用量較少，A0較小，較高濃度的BrO3-不能準確測定，按1.2試驗方法，加入0.2～1.0 mL不同量的BCB溶液進行試驗，結果見圖3所示，選擇加入BCB的量為0.6 mL，ΔA最大，測量誤差較小，靈敏度較高.

圖3 BCB用量的影響Fig.3 Effect of BCB

2.4 反應時間的影響

固定反應溫度為室溫，改變反應時間，對褪色速率進行測定，控制反應時間10—20 min，褪色程度隨時間延長而增大，當反應20 min 時，褪色程度達最大，故確定反應20 min.

2.5 溫度的影響

把溶液水浴加熱到不同溫度，使褪色反應進行20 min，測定不同溫度時的吸光度，由圖4可知，溫度的變化對褪色速率影響不大，在15℃～25℃時，隨溫度升高，褪色速率增大，在25℃～90℃時，褪色反應速率略有增大，ΔA 接近最大且變化平緩，褪色反應在25℃左右，操作方便，靈敏度較高，故實驗在室溫（25℃）進行.

2.6 校準曲線與檢出限

在最優(yōu)實驗條件下，分別加入BrO3-工作液配制BrO3-標準系列溶液，測定標準系列的吸光度，繪制CBrO3-與ΔA 的校準曲線圖，可知BrO3-含量在0.0～3.0 μg·mL-1范圍內(nèi)，CBrO3-與ΔA成正比例關系.校準曲線方程為ΔA=0.2053CBrO3-+0.0052，相關系數(shù)r=0.9993.同時對本方法的相對標準偏差RSD和檢出限進行了測定，分別為0.3%和4.12×10-5g·L-1.

圖4 反應溫度的影響Fig.4 Effect of the temperature

2.7 選擇性試驗

固定10 mL反應液中含1.0 μgBrO3-，加入不同量的常見離子進行選擇性試驗.實驗表明發(fā)現(xiàn)500 倍的NH4+、K+、Na+、Ca2+；100倍的Ac-、CO32-、SO42-、NO3-；50倍的Cl-；30倍的Mn2+；8倍的Mg2+、F-；2倍的V（V）等不干擾測定（相對誤差的絕對值小于5.0%）.Cr2O72-、MnO4-等氧化性陰離子有一定干擾，在樣品飲用水中這些離子不存在，可不考慮其影響.

3 樣品分析

分別對市場銷售的兩種飲用水（礦泉水和純凈水）進行檢測，按文獻[6]用微波爐加熱濃縮水樣，分別將純凈水和礦泉水濃縮20倍，根據(jù)1.2試驗方法，加入水樣8.0 mL 測定溴酸鹽含量.另外移取8.0 mL水樣，加入0.5mL BrO3-工作溶液，進行回收實驗（n=6），結果見表1.

表1 樣品測定與回收試驗結果（n=6）Tab.1 Analytical results of samples and recovery test

由表1 中的數(shù)據(jù)可知，用本法未檢測純凈水樣品中含有溴酸鹽，礦泉水樣品中溴酸鹽的含量低于飲用礦泉水國家標準[4]規(guī)定的限量0.01 mg/L.加標回收率為97.2%～103.6.

4 結論

通過實驗，選擇了“燦爛甲酚藍——溴酸根——稀鹽酸”的褪色反應體系，以燦爛甲酚藍為指示劑，用分光光度計測定溴酸根離子氧化燦爛甲酚藍褪色速率，建立了一種新的測定溴酸根的褪色光度分析方法，測定具有不需加熱，體系簡單，線性范圍較寬等優(yōu)點，對飲用水中痕量溴酸根檢測，準確度較高，回收率為97.2～103.6%.

[1]史亞利,蔡亞岐,劉京生,等.大體積直接進樣離子色譜法測定飲用水中痕量溴酸鹽[J].分析化學,2005,37（8）:1077-1080.

[2]黃曉霞,王春英.飲用水中痕量溴酸根的測定研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37（1）:72-75.

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[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局,國家標準化管理委員會.飲用天然礦泉水標準GB8537-2008[S].北京:中國標準出版社,2009.

[5]劉愛國,楊勝園,沈天泱.甲基紫褪色光度法測定礦泉水中溴酸根離子[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2010,20(3):533-535.

[6]楊敏,謝靜,楊樹科,等.微波爐濃縮甲基橙光度法測定飲用水中溴酸鹽的研究[J].分析試驗室,2012,31(3):55-58.

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