鈕智剛，陳豪華，陳亭亭，夏慶，李高楠

（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158）

四唑是一種重要的含氮原子五元雜環(huán)，由于其多氮富電子的平面結(jié)構(gòu)特征，在農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)、藥理化學(xué)和功能材料等方面得到了迅速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用[1-4].另一方面，四唑配體中有四個氮原子，含有豐富的配位位點，不僅可以作為多齒配體構(gòu)筑配位聚合物，還可以作為橋聯(lián)配體連接相鄰的金屬離子形成配合物.同時，氮原子還可以作為質(zhì)子受體形成氫鍵相互作用.因此，近年來隨著合成方法的發(fā)展和改進(jìn)，利用四唑配體構(gòu)筑配位聚合物引起了很多關(guān)注[5-7].本文合成了一種四唑配體2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp），并進(jìn)一步合成了氯橋雙鉻配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]，測定了晶體結(jié)構(gòu)，研究了其紅外光譜.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX500 型核磁共振儀，TMS 為內(nèi)標(biāo)；XT-4 顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司）；Bruker Smart Apex-II CCD 衍射儀（德國Bruker 公司）.

氯化氨，有機(jī)溶劑鹽酸，甲醇，DMF 溶液均為國產(chǎn)分析純和化學(xué)純試劑，氰基吡啶，疊氮化鈉為Ad?rich公司進(jìn)口試劑.

1.2 配體2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp）的合成[8]

稱量氰基吡啶（53.0 mmol），疊氮化鈉（80.0 mmol），氯化氨（80.0 mmol）于500 mL圓底燒瓶中，再加入無水DMF溶液200mL，加熱回流攪拌4 h，冷卻，無機(jī)鹽被過濾除去，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，然后在殘渣中加入0.1 mol/L稀鹽酸250 mL，有大量固體產(chǎn)生，過濾，得白色初產(chǎn)品，用蒸餾水重結(jié)晶.產(chǎn)率約為75%；熔點：181- 183℃；IR (KBr,cm-1)；3130.26w，1631.26w，1610.43w，1558.88w，1400.84w，797.18w，739.63w，709.85w，465.23w；1H NMR (500 MHz,DMSO)：δ8.80(J=4.5,1H,Pyridyl-H)；δ8.23(J=8.0,1H,Pyridyl-H）；δ8.09 (J=7.7,1H,Pyridyl-H)；δ7.64(J=6.1,1H,Pyridyl-H).

圖1 配體tzp的合成路線Fig.1 Synthetic route of tzp ligand

1.3 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的合成

將NaN3（0.3mmol）溶于水中，逐滴加入到金屬鹽CrCl3·6H2O（0.3mmol）的水溶液中，攪勻，放置于H管的一側(cè)，另一側(cè)加入配體2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp）（0.3mmol）的甲醇溶液，兩端封口，靜置數(shù)周后，得到適合X-單晶衍射的紫紅色晶體.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體[Cr2（Cl）2（tzp）4]的X-射線衍射數(shù)據(jù)在配有石墨單色器單色化的MoKα（λ=0.71073 ?）射線的Bruker SMART CCD 衍射儀上被收集.晶體結(jié)構(gòu)由（SHELXTL-97）直接法解出[9-10]，經(jīng)差值Fourier 合成獲得其余非氫原子坐標(biāo).對用所有的非氫原子及各向異性參數(shù)基于SHELXTL 全矩陣最小二乘法精修[11].詳細(xì)的晶體學(xué)參數(shù)和測定數(shù)據(jù)見表1.

2.2 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的部分鍵長和鍵角列于表2，配合物的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別見圖2和圖3.

X-射線晶體結(jié)構(gòu)測定分析表明配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]是以tzp 為端基配體，以氯離子為橋聯(lián)形成的二維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu).由其分子結(jié)構(gòu)圖2可知，金屬離子Cr（III）和來自于兩個tzp 配體的四個氮原子和三氯化鉻的兩個氯離子配位，位于由這六個配位原子組成的八面體中心，處于一個由N4和Cl2的六配位的畸變八面體配位環(huán)境中.

圍繞金屬離子Cr（III）形成的鍵長Cr-N在2.018（4）-2.093（4）?范圍內(nèi)變化，鍵長Cr-Cl分別是1.940（4）?和1.957（4）?，這表明由N 原子跟Cr 原子形成的鍵長要比由Cl 離子和Cr 原子所形成的鍵長要長.圍繞金屬離子Cr 形成的鍵角從77.39（16）°變化到166.39（17）°，其中N5、N10 兩個原子分別占據(jù)著以Cr（III）離子為中心的八面體的軸向位置，而CL1、CL1#、N1、N6這四個原子則在赤道面上.2-（1H-四唑-5-基）吡啶配體采取了二齒的配位方式，由tzp配體的吡啶環(huán)和四唑環(huán)形成的二面角為6.17（0.03）°，說明這兩個環(huán)在配合物中幾乎是共平面的.而N（6）-Cr（1）-N（1）為100.91（18）°，N（6）-Cr（1）-N（5）為92.50（16）°，N（1）-Cr（1）-N（10）為93.13（17）°，說明同配位的兩個tzp 配體幾乎是垂直的.在圖3 的晶胞堆積圖中，該配合物的四唑環(huán)和吡啶環(huán)間存在著π-π堆積作用，使得該配合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

表1 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶體參數(shù)和測定數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data for complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

2.3 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的紅外光譜分析

配體2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)和配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的紅外光譜分別見圖5 和6.通過對比可知，吡啶環(huán)上CH的彎曲振動δCH在1000～675 cm-1區(qū)間的吸收發(fā)生了藍(lán)移，強(qiáng)度減弱.四唑環(huán)上NH的彎曲振動δNH在1650～1580 cm-1范圍內(nèi)由雙峰（1631.26w和1610.43w）變?yōu)閱畏澹?620.79w）.說明吡啶環(huán)和四唑環(huán)上的N原子分別與金屬離子發(fā)生了配位.

3 結(jié)論

利用H管溶劑擴(kuò)散方法合成了一個以2-（1H-四唑-5-基）吡啶為配體的配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]，并用X-射線衍射法測定了該配合物的單晶結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)兩個Cr（III）離子有兩個氯橋相連，處于一個由N4和Cl2六配位的畸變八面體配位環(huán)境中，而且在該配合物的晶胞堆積中四唑環(huán)和吡啶環(huán)間存在著π-π堆積作用.通過紅外光譜分析得知，吡啶環(huán)和四唑環(huán)上的N原子與金屬離子發(fā)生配位之后，四唑環(huán)上NH的彎曲振動由雙峰變?yōu)榱藛畏?

表2 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的部分鍵長(?)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(?)and angles(°)for complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

圖2 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structures of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

圖3 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶胞堆積圖Fig.3 Crystal packing diagram of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

圖4 配體2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)的IR光譜Fig.4 IR spectra of ligand 2-(1H-tetrazol-5-yl)pyridine

圖5 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的IR光譜Fig.5 IR spectra of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

[1]代玲玲,崔勝峰,Guri L V Damu,等.四唑類化合物的合成及應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2013,33(2):224-244.

[2]崔勝峰,周成合,耿蓉霞,等.噻唑化合物作為酶和受體抑制劑研究新進(jìn)展[J].中國生化藥物雜志,2012,33(3):311-315.

[3]Hiskey M,Goldman N,Stine J.High-nitrogen energetic materials derived from azotetrazolate[J].J Energ Mater,1998,16(2):119-127.

[4]蔡佳利,李碩,周成合,等.咪唑類抗癌藥物研究進(jìn)展[J].中國新藥雜志,2009,18(7):598-608.

[5]Friedrich M,Gálvez-Ruiz J C,Klap?tke T M,et al.BTA Copper Complexes[J].Inorg Chem,2005,44(22):8044-8052.

[6]Wu T,Chen M,Li D A.Coordination Polymer Containing Inorganic Buckybowl Analogues[J].Eur J Inorg Chem,2006,11:2132-2135.

[7]Xue X,Wang X S,Wang L Z,et al.Hydrothermal Prepara?tion of Novel Cd(II) Coordination Polymers Employing 5-(4-Pyridyl)tetrazolate as a Bridging Ligand[J].Inorg Chem,2002,41(25):6544-6546.

[8]Facchetti A,Abbotto A,Beverina L,et al.Novel coordinat?ing motifs for lanthanide(III) ions based on 5-(2-pyridyl)tet?razole and 5-(2-pyridyl-1-oxide)tetrazole.Potential new contrast agents[J].Chem Commun,2004,15:1770-1771.

[9]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Determination[M].Germany:University of G?ttin?gen,1990.

[10]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS-97,PC Version[M].Germany:University of G?ttingen,1997.