王瑞杰,金兆國,丁 汀,周 清,詹萬初

(1.航天特種材料及工藝技術研究所，北京100074；2.北京空間飛行器總體設計部，北京100086)

基于正十四烷微膠囊和微封裝技術的相變材料技術研究

王瑞杰1,金兆國1,丁 汀2,周 清1,詹萬初1

(1.航天特種材料及工藝技術研究所，北京100074；2.北京空間飛行器總體設計部，北京100086)

針對航天器對相變強化傳熱技術的需求，以及對熱控系統(tǒng)的技術要求，開展了基于正十四烷為代表的低溫相變材料微膠囊包覆技術和相變溫控裝置研制，通過表面封裝和導熱增強技術處理，提高了相變材料在熱控領域應用的穩(wěn)定性和可靠性；依據航天器熱控系統(tǒng)運行條件，分別通過了鑒定級的熱真空、輻照、熱循環(huán)等環(huán)境試驗，及隨機振動、正弦振動和沖擊等力學試驗考核，為實現航天器輕質、高效、高精度的熱控形式提供新的技術方法。

正十四烷相變材料；微膠囊化技術；溫控裝置；力學試驗；熱真空試驗

1 引言

外太空溫度屬于極寒或極熱環(huán)境，在軌飛行的航天器處于周期性陽光輻照環(huán)境中，需承受外界高低溫交替變化，同時空間艙內部安裝有大量儀表設備等發(fā)熱器件，產生大量廢熱，加上艙內封閉，致使艙內會因儀表過熱而出現局部高溫。因此，必須采用有效的熱控系統(tǒng)實現航天器內部環(huán)境溫度的控制，保障航天器內儀器設備工作的溫度環(huán)境，維持正常運行[1]。

相變材料作為航天器熱控材料之一，利用相變材料在熔融或凝固相變過程中能夠重復吸收、儲存、釋放大量潛熱的特性，實現航天器自身內部高效溫控、能量儲存與熱防護等功能。早在上世紀七十年代，國外就開始了利用相變儲熱技術進行發(fā)熱部件熱控的研究，例如美國阿波羅15號飛船的月球車上就采用了三個相變材料裝置來實現工作部件產生熱量的儲存[1]，而正十三烷也曾應用于天空實驗室的冷卻回路[2]，文獻[3]分析了相變材料輻射器的在軌溫度數據，表明相變熱控可以使該部件溫度到達“最大工作溫度”的時間延長11個月。美國的漫游者號火星著陸器在蓄電池熱設計中采用了正十二烷和正十六烷相變裝置來抑制電池的溫度波動[4]。近年來，國內專家、學者針對相變裝置在電子設備熱控方面的應用也做了大量工作[5-9]，例如嫦娥一號的CCD立體相機采用了相變材料復合熱管來平抑劇烈變化的外熱流對CCD立體相機焦面溫度波動的影響[10]；中國科學技術大學的劉娜[11]完成了以正十八烷為相變原材料、聚乙二烯為支撐架、膨脹石墨為導熱填料復合的高導熱定型相變材料。但以上研究的關注點在于固-液相變裝置的設計和特性，實際上，由于固液相變熱控裝置是利用相變材料固-液變化中的潛熱來維持被控器件溫度的穩(wěn)定性，存在揮發(fā)泄露、導熱性差等問題，限制了應用范圍，因此需要嚴格的封裝來降低材料相變時液體泄漏的風險，但是實驗表明封裝不是完全可靠[12]。美國約翰遜空間中心對封裝好的相變材料進行熱真空條件下的凝固/融化試驗時，發(fā)現三塊樣品中有兩塊發(fā)生了泄漏[13]，這表明固-液相變材料在熱控應用中可能存在著較大的安全隱患。因此，相變材料的封裝技術是實際應用的關鍵和難點問題。目前，基于相變材料的封裝方式的研究主要有容器封裝、有機物插層、高聚物接枝及微膠囊化等多種方法[14]。由于微膠囊化是一種用成膜材料把固體或液體的相變材料包覆使其形成微小粒子，囊壁的包覆能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題[15]，同時增大傳熱面積，防止相變物質與周圍環(huán)境反應，控制相變時體積變化，提高相變材料的使用效率[16]，故相變材料微膠囊化是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愊嘧儍δ懿牧稀?/p>

為設計出性能可靠的相變溫控裝置，所選用的相變材料應具有相變溫度寬(－26～50℃)、潛熱大、過冷度小、相變過程穩(wěn)定且相變可逆外，材料還應具有與金屬相容性好、無毒無害、封裝使用方便等。綜合各方面考慮，石蠟類相變材料(正十八烷、正十七烷、正十五烷和正十四烷)有可能具有上述優(yōu)點，可以作為較理想的熱控相變材料。故針對航天器熱控系統(tǒng)需求，開展基于正十四烷微膠囊和微封裝技術的相變材料技術研究。

2 制備與性能分析

本研究通過相變材料微膠囊制備工藝和相變材料封裝成型工藝的攻關，實現相變裝置的微型化和粉末化。

2.1 正十四烷相變微膠囊成型及性能分析

在可供實際選擇的相變材料中，石蠟類相變材料(正十八烷、正十七烷、正十五烷和正十四烷)是一種與熱控相變材料性能要求符合度最高的材料，具有貯熱能力大、相變溫度可根據需要選擇、相變行為穩(wěn)定、來源豐富、價格低廉的特點，因此常常作為相變控溫和儲熱材料使用[17]。

圖1 正十四烷相變微膠囊粉體及SEM照片Fig.1 Picture of Micro-PCMs of n-Tetrad cane and SEM

另一方面，相變材料微膠囊化的制備方法目前主要有界面聚合和原位聚合法[18-21]。其中，原位聚合法以其成球容易、包覆率易控制、產率高、成本低、易于工業(yè)化等優(yōu)點而受到關注。

本文以尿素-甲醛聚合物為壁材，采用原位聚合法包覆低熔點的正十四烷相變材料(相變溫度5.5℃[11])?？疾烊榛瘎┑姆N類與用量、乳化時攪拌速度和乳化時間、油水比例、預聚物的加入量、反應體系的pH值、反應溫度和反應時間，以優(yōu)化出合適的工藝參數。圖1為以正十四烷為囊芯制備的相變微膠囊產品及微膠囊掃描電子顯微鏡(SEM)照片，微膠囊顆粒10～20 μm，呈球形均勻分布。

采用差示掃描量熱儀(DSC)和熱重(TG)等方法對分別對正十四烷相變原材料及相變微膠囊進行熱分析，DSC測試條件:溫度范圍－20～50～－20℃，氮氣氛圍，速率5℃/min，循環(huán)不少于兩次，圖1、圖2中顯示正十四烷相變原材料的熔融溫度約7.3℃，焓值234 J/g；正十四烷微膠囊的熔融溫度約7.1℃，焓值147 J/g，故焓值保有率62.8%，即殼體含量為37.2%。

通過測熱重TG，對包覆后的正十四烷微膠囊與原料進行比較。TG測試條件:溫度范圍25～300℃，速率10℃/min，空氣氛圍，其結果為，正十四烷原料在30.87℃開始分解，在169.3℃失重結束，140℃時其失重率高達99.85%，見圖2；包覆后的正十四烷微膠囊分解區(qū)間為32～306℃，在265℃時失重達到84.5%，見圖3，比較發(fā)現，包覆后的微膠囊耐熱性明顯地提高，其失重率由原料的99.85%降到微膠囊的84.5%，表明包覆后的微膠囊殼層具有一定的厚度，故通過微膠囊包覆，能提高正十四烷的耐熱穩(wěn)定性。

圖2 正十四烷相變原材料的DSC和TGFig.2 The DSC and TG of n-Tetrad cane Phase-change material

圖3 正十四烷相變微膠囊的DSC和TGFig.3 The DSC and TG of microencapsulated n-Tetrad cane PCM

2.2 正十四烷相變復合成型及性能測試

為防止相變微膠囊在使用過程中因應力作用發(fā)生液相泄漏問題，需要對此類相變材料進行封裝(或簡稱復合成型)以制備定形相變材料，即將相變材料與載體基質/封裝材料復合制備一種在工作物質發(fā)生相變時外形能保持固體形狀且不流動的新型相變材料。

國內外研究者對定形相變材料從制備到應用都進行了大量研究，從公開發(fā)表的文獻來看，定形相變材料大都選擇有機材料(如石蠟)作為相變物質[22，23]，選擇多孔材料(如膨脹石墨[24－26]、二氧化硅[27])或者高分子材料(如低密度聚乙稀(LDPE)[28，29]、高密度聚乙稀(HDPE)[28-30]、環(huán)氧樹脂[31]、聚丙烯(PP)[32，33]等)作為定形和防滲漏材料。

本研究將正十四烷相變微膠囊材料與基體環(huán)氧樹脂復合成型，經模壓、固化制得不同尺寸的平板樣件，機械加工成各種尺寸的件，進行相關性能測試。

本研究主要采取大尺寸(300 mm×500 mm× 5 mm)模具，以正十四烷微膠囊產品為相變材料，環(huán)氧樹脂為載體基質，輔以固化劑、稀釋劑等物質，通過模壓、固化、后處理得到一種具有定型的相變儲能功能材料板件，工藝圖見圖4。成型后的相變復合材料的DSC和TG熱分析如圖5，焓值約為104 J/g，對其進行物理性能測試(密度、表面狀態(tài)、平面度、振動等)、循環(huán)穩(wěn)定性分析及真空揮發(fā)性能測試，進行表觀特征分析和穩(wěn)定性能研究。

圖4 正十四烷相變復合成型板件工藝圖Fig.4 The technics of n-Tetrad cane composition molding plate

圖5 正十四烷復合相變材料的DSC和TGFig.5 The DSC and TG of n-Tetrad cane compound material

根據設計要求，采用大尺寸的正十四烷相變復合材料進行性能研究，脫模處理后的板件表面光滑平整，無劃痕、無凹坑等現象；板件外觀為乳白色，干凈整潔，無污點，表面無多余物，肉眼觀察，看不到大于20 μ的硬粒子和脫落粒子，板件具有一定的韌性，可按設計要求進行機加尺寸300 mm×300 mm×5 mm。

采用三坐標系儀器測試正十四烷相變復合材料板件的平面度，在公差0.2 mm范圍內，其平面度測試情況直觀反應見圖6，橙黃色的表示偏離的平面度較大，綠色的表示偏離的平面度較小，滿足設計要求。

2.2.1 正十四烷板件的循環(huán)穩(wěn)定性分析

利用相變儲能進行熱控時，相變材料處于反復融化/凝固過程中，以實現吸熱/放熱的循環(huán)。熱控用相變材料則要求，在反復吸熱/放熱之后，材料相變溫度與相變潛熱能夠保持穩(wěn)定，以保證熱控系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

采用DSC法測熱循環(huán)前后相變材料的相變溫度和相變潛熱。測試條件溫度范圍－25～20～－25℃為一個周期，N2氣氛中，速率5℃/min，循環(huán)1010次。

圖6 正十四烷平面度測試結果Fig.6 The flatness test of n-Tetrad cane

其結果為，起始熔融狀態(tài)的相變溫度約為7.86℃；第1010次后，熔融狀態(tài)的相變溫度約為7.95℃，相變點漂移約0.09℃，符合熔融1000次后，相變點漂移不超過1℃的要求。上述分析結果表明，在相變材料熱性能方面，正十四烷作為潛熱儲存材料具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2 正十四烷板件的真空揮發(fā)性測試

相變材料在空間環(huán)境中通常會產生質損(Mass Loss，ML)現象，質損產生的可凝物可能會對衛(wèi)星敏感器件產生污染，是一種潛在的污染源[34]。測試條件參照真空中材料揮發(fā)性能的測試方法[35]，樣品恒溫恒濕24 h，溫度23℃，相對濕度45%，樣品真空放氣24 h，溫度50℃，真空度優(yōu)于7x10－3Pa，收集板溫度25℃，實驗測試結果見表1。

表1 正十四烷板件真空揮發(fā)性能測試結果Table 1 The vacuum volatility performance of n-Tetrad cane plate

測試結果表明，所制備樣件的可凝揮發(fā)物(CVCM/%)滿足要求，但是總質損(TML/%)較高，即使對樣件進行真空加熱預處理后仍有較高的質量損失，其主要原因是相變材料正十四烷在高真空且加熱的條件下揮發(fā)損失。

3 相變復合材料成型工藝改進

利用相變儲能進行熱控時，存在封裝困難、易發(fā)生泄露和熱導率低等問題。因此，為了更好地利用相變材料實現熱控，有必要對新型熱控相變材料進行成型工藝改進及其熱性能進行研究。

3.1 表面封裝技術研究

前面實驗中，由于裸漏的正十四烷板件真空揮發(fā)性測試總質損(TML/%)達不到小于1%的技術要求，故采取對正十四烷板件表面進行封裝處理。經試驗研究，探索出封裝處理的方式有噴涂環(huán)氧素質涂層法、貼聚酰亞胺膜法、貼鋁膜法。噴涂法因環(huán)氧樹脂粘液在正十四烷板件表面形成球狀小顆粒不鋪展，不被正十四烷板面所吸收，此方法封裝不成功；貼鋁膜法，用硅橡膠將鋁膜粘貼在板面上(圖7(a))，放置一段時間后鋁膜鼓包，達不到表面封裝目的；貼聚酰亞胺膜法直接將聚酰亞胺膜貼平整地貼在正十四烷板件面上，板件光亮如鏡、密封效果良好。表面封裝聚酰亞胺膜法既克服了噴涂法的膠液不吸收缺點，也避免了貼鋁膜與膠不粘結鼓起等現象，為最佳封裝方式。圖7所示。

圖7 表面封裝處理后的正十四烷板件Fig.7 The n-Tetrad cane piece after surface sealing process

表面密封后的相變復合材料除了滿足較低的真空揮發(fā)性不泄露外，本身還需具有較高的機械強度，具有一定的抗震性能等，因此，選擇貼聚酰亞胺膜法作為最優(yōu)的表面密封處理方式。貼聚酰亞胺膜后的正十四烷板件經加熱預處理后，最后測試的總質損(TML%)為0.86%，如表1。

3.2 導熱率增強技術研究

石蠟類相變材料熱導率較低，傳熱性能差，不利于進行熱控。因此，為提高正十四烷熱導率，在其微膠囊成型過程中添加不同的導熱填料，有鋁粉(Al粉)、氮化鋁粉(AlN粉)、高導熱碳粉(C粉)及碳纖維(C纖維)，見下圖8。將正十四烷復合相變材料板件機加Φ50.8 mm，厚5 mm圓片進行熱導率測試，如表2。

圖8 添加不同導熱填料后的相變材料樣件Fig.8 The phase-change compound material with different heat filling materials

表2 含量均為20%時不同的導熱填料的導熱情況Table 2 Heat transfer of different heat-filling materials at 20%content

從表2看出，當導熱填料均為20%，添加碳纖維填料時導熱增強最明顯，達到0.60 W/(m·k)以上，其次是添加C粉，添加AL粉和ALN粉后材料二者的導熱增強基本相當，沒有明顯的差別。由于碳纖維能起到較好的導熱增強作用，但在微膠囊包覆工藝中，成梳狀的碳纖維易抱團，導致微膠囊顆粒團聚，相比較而言，碳粉能均勻分散到微膠囊成型中，包覆后的微膠囊顆粒大小均勻。因此，添加10%的碳纖維和10%的碳粉混合物作為相變材料的導熱填料，結果表明，定型后的正十四烷板件熱導率提高到0.48 W/(m·k)。

通過DSC測試，相變溫控裝置的相變溫度點8.98℃，相變焓值92 J/g，降低了12%(不含導熱填料焓值104 J/g)。熔融10次后，相變點漂移0.1℃。結果表明，導熱填料的添加既大幅度提高了材料的導熱能力，同時對相變材料的儲熱能力和相變溫度幾乎不造成影響。

4 穩(wěn)定性分析

航天器除了要經歷發(fā)射階段的力學環(huán)境外，還要考慮空間環(huán)境對相變熱控材料的面影響，其中對熱控材料的功能和性能影響較大的環(huán)境有真空、高低溫交變、太陽紫外輻射、粒子輻射、原子氧侵蝕等[24]。針對正十四烷低溫相變熱控材料，主要從力學環(huán)境實驗和熱真空實驗兩大方面進行研究。

4.1 力學環(huán)境實驗

4.1.1 振動實驗

實驗目的是證明相變裝置組件承受力學振動環(huán)境并能正常工作的能力，組件為平板件，尺寸為300 mm×300 mm×5 mm。

振動實驗分正弦振動和隨機振動，實驗條件分別見表3和表4，其中正弦振動掃描速率2 oct/min；隨機振動實驗時間2min/軸向。相變裝置組件的振動實驗平臺如圖9。

圖9 相變裝置組件振動實驗平臺Fig.9 Vibration platform for Phase-change assembly

表3 通用正弦振動譜Table 3 The general sine-vibration spectrum

表4 隨機振動試驗量級Table 4 Magnitude of random-vibration assay

從實驗現場狀況來看，無論是正弦振動，還是隨機振動，平板件現場無異?，F象；從實驗后試件的形態(tài)看，整體無明顯變化，復合材料和粘貼層無明顯變化。

4.1.2 沖擊實驗

目的是驗證組件承受沖擊環(huán)境并能正常工作的能力。組件沖擊實驗條件見表5。其沖擊裝置見下圖10，分別為水平面沖擊和垂直面沖擊。

表5 沖擊響應譜實驗（Q＝10）Table 5 Impact response spectrum assay（Q＝10）

本實驗考察的是鑒定級別。試驗結束后，板件完好，未開裂未破損，表明能承受起上述條件下力學破壞。

4.2 空間環(huán)境實驗

基于上述做過力學測試的同一編號的相變材料，開展相關空間環(huán)境實驗研究。

4.2.1 熱循環(huán)實驗

圖10 正十四烷板件的沖擊實驗Fig.10 Impact test of n-Tetrad cane plate

實驗目的是為了暴露由于材料和制造質量的缺陷造成的早期故障，并驗證其性能指標是否滿足設計要求。實驗條件是正常環(huán)境壓力下，試驗溫度－35～50℃、循環(huán)30次，溫度升降速率為5℃/min，停留時間合計2 h。

實驗采用恒溫恒濕箱高低溫交替，控溫點設在每個相變材料外表面。實驗結束后，目測正十四烷板件無變型、未裂痕。

4.2.2 熱真空實驗

熱真空實驗的目的同熱循環(huán)試驗。實驗件固定方式如圖11。

實驗條件是壓力不大于1.3×10－3Pa，試驗溫度－35～50℃、循環(huán)3次，溫度平均變化率不小于1℃；停留時間合計2 h。

熱真空循環(huán)實驗裝置為KM1空間工程模擬器，高低溫交替循環(huán)結束后，目測正十四板件無變型、無裂痕跡象。

圖11 熱真空循環(huán)實驗Fig.11 Thermal vacuum circulation test

4.2.3 帶電粒子輻照實驗

在上述完成振動、沖擊、熱循環(huán)和熱真空實驗后，開展具有破壞性的帶電粒子輻照實驗。實驗條件是輻照源60C0(γ射線)；等同于壽命15年的GEO軌道衛(wèi)星，2.24×107rad(si)。

樣件在裸露情況下輻照，實驗溫度23.0℃，采用BFT-Ⅱ輻照裝置，實驗中樣件的吸收劑量(202.42～224.19)KGy。

輻照實驗結束后，與輻照試驗前相比樣件完整無破損，表面無裂痕，圖12所示。

圖12 正十四烷板件輻照實驗前后對比Fig.12 Comparison of n-Tetrad cane plate before and after irradiation

5 結論

針對航天器對低溫相變材料的熱控需求，開展了基于正十四烷為代表的低溫相變材料微膠囊包覆和微膠囊相變復合成型研究，解決了表面密封和導熱增強兩個問題，在不影響相變材料的儲熱能力和不改變相變溫度的條件下，提高了正十四烷相變裝置的穩(wěn)定性，降低了真空總質損率。

依據航天器熱控系統(tǒng)運行試驗條件，對微膠囊相變復合成型的相變熱控裝置，分別通過了鑒定級的隨機振動、力學振動實驗，完成了熱真空、熱循環(huán)和輻照環(huán)境下的實驗考核，表明了相變材料在載人航天熱控吸系統(tǒng)上有較好的穩(wěn)定性，為低溫相變材料的應用提供了試驗參考。

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Study on Phase Change Materials based on n-Tetrad Cane and Microencapsulation Technology

WANG Ruijie1，JIN Zhaoguo1，DING Ting2，ZHOU Qing1，ZHAN Wanchu1
(1.Aerospace Institute of Advanced Materials＆Processing Technology，Beijing 100074，China；2.Beijing Institute of Spacecraft System Engineering，Beijing 100086，China)

To meet the needs of the phase change heat transfer enhancement technology and the technical requirements of the thermal control system of spacecrafts，the microencapsulated phase change technology and phase change temperature control device were studied in low temperature phase change materials represented by n-Tetrad cane.The thermal stability and reliability of phase change materials applied in thermal control field was improved via surface sealing process and thermal conduction enhancement treatment.According to the on-orbit test conditions of the thermal control system in manned spacecraft，verification was made through environmental tests including thermal-vacuum，irradiation，and thermal cycling tests.Mechanical tests，including random vibration，sinusoidal vibration and impact experiments were also conducted.The study may provide a new technical route to realize light-weight，high efficiency and high precision thermal control system for manned spacecrafts.

n-Tetrad cane phase change materials；microencapsulation technology；temperature control device；mechanical test；thermal vacuum test

V7

A

1674-5825(2015)03-0249-08

2014-07-28；

2015-04-20

王瑞杰(1982－)，女，碩士，工程師，研究方向為相變材料研制。E-mail:muyizi1983＠163.com