楊 瑤，譚曉燕，趙 瑩，湯靜芳，王 賽，戴 瑜

(中南林業(yè)科技大學理學院，中國長沙 410004)

木粉是木材工業(yè)中價格低廉的副產(chǎn)品，含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等.由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚基等含氧官能團，存在過渡孔或微孔，因而具有一定的吸附性能而被應(yīng)用于天然產(chǎn)物的分離純化［1］、染料［2］、苯酚類物質(zhì)［3］以及重金屬離子的吸附與富集［4-5］.然而木粉的孔徑較小，存在孔膜，且孔內(nèi)有一些膠狀物質(zhì)，導(dǎo)致其比表面積并不高，吸附能力較低，因此，有關(guān)它用于吸附的報道并不多.為提高木粉等生物質(zhì)材料的吸附效果，對其進行化學改性以改變其極性，或制成多孔材料以增加其比表面積來實現(xiàn)提高其吸附力是一種常用的方法［6-7］.目前，對木粉的化學改性主要集中于通過木粉上的羥基氫連接更強的極性基團或配位基團，以增強其吸附能力，從而實現(xiàn)對溶液中金屬離子或有機物的吸附分離［8-11］.然而，木粉經(jīng)改性(如乙?；?、芐基化和氰乙基化改性)后，因其親水性降低、疏水性增加，有利于吸附極性低的有機物［12-13］，但木粉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)往往會出現(xiàn)一定程度的塌陷，使木粉原有的過渡孔或微孔變?。?4-15］，反而使比表面積減小而影響其吸附效率.因而需要通過某些手段對改性木粉進行造孔或擴孔來增加其比表面積，以提高其吸附能力.本研究以杉木粉為原料，通過芐基化反應(yīng)獲得芐基改性木粉，然后經(jīng)高溫水蒸汽爆破處理獲得多微孔芐基木粉，探討多微孔芐基木粉對銅離子的吸附性能，為利用廢棄木粉等生物質(zhì)材料處理含Cu2+等重金屬離子廢水提供新的思路［16］.

1 實驗部分

1.1 化學試劑、原料和儀器設(shè)備

化學試劑與原材料:氫氧化鈉、五水硫酸銅、氯化芐、甲苯和乙醇均為分析純;杉木粉為湖南產(chǎn).

儀器和設(shè)備:Nicolet Avatar-330 紅外光譜儀(美國熱電公司)，TAS-986 原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)，JSM-6380LV 掃描電鏡(日本電子公司)，Bruker AMX-400 核磁共振儀(德國布魯克儀器有限公司)，HS-12P 高溫高壓染色機(江蘇靖江市華泰染整設(shè)備有限公司)，水浴恒溫振蕩器(金壇市良友實驗儀器廠).

1.2 多微孔芐基木粉的制備

1.2.1 脫脂木粉和芐基木粉的制備［17］將干杉木粉過20 目篩子，以V(苯)/V(乙醇)=1∶1 的混合液為溶劑，用索氏提取器回流提取6 h，再用蒸餾水提取6 h，抽干后，在80 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，得脫脂杉木粉.

在帶有攪拌機、溫度計和回流裝置的250 mL 的三口燒瓶中，加入20 g 上述脫脂杉木粉、10 mol·L－1的NaOH 水溶液80 mL，攪拌均勻后讓其潤脹30 min，然后加入80 mL 氯化芐和80 mL 甲苯，攪拌下于125 ℃油浴中加熱反應(yīng)4 h，冷卻并加入少量水，抽濾，分別用乙醇洗滌兩次，水洗滌兩次，再用乙醇洗滌兩次，抽干后在60 ℃下干燥至恒重，得芐基化杉木粉，簡稱“芐基木粉”，置于干燥器中備用.

木粉芐基化改性的化學反應(yīng)式如下:

1.2.2 水蒸汽爆破處理芐基木粉 在高溫高壓染色機的不銹鋼杯中，加入200 mL 水，0.5 mL 表面活性劑OP-10 和20.0 g 芐基木粉，密閉后，以2 ℃·min－1升溫到120 ℃，進行水蒸汽爆破處理120 min.然后冷卻到室溫，倒出木粉，減壓抽濾，蒸餾水清洗2 次，抽干，在55 ℃下真空干燥至恒重，得“多微孔芐基木粉”，保存于密閉塑料袋中，備用.

以脫脂木粉代替芐基木粉，按上述過程，同樣制得“爆破處理脫脂木粉”，備用.

1.3 多微孔芐基木粉對銅離子的吸收試驗

取多微孔芐基木粉0.400 g 于100 mL 錐形瓶中，加入50.00 mL 一定濃度的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)搖床水溫至設(shè)定溫度，振蕩一定時間，進行吸附試驗，吸附完成后，冷卻到室溫，取樣用原子吸收光譜法對溶液中Cu2+的含量進行分析.

1.4 原子吸收光譜分析

1.4.1 分析測試條件 用原子吸收光譜儀測定含銅離子溶液的吸光度，測試條件為:工作電流3 mA，譜帶寬度0.4 mm，負高壓300.0 V，燃氣流量1 500 mL·min－1，燃燒器高度6.0 mm，波長324.8 nm.

1.4.2 銅離子標準溶液的配制和標準曲線的制作 銅標準溶液配制:稱取0.982 0 g CuSO4·5H2O 溶入少量蒸餾水中，加入5 滴濃硫酸，冷卻后移入250 mL 容量瓶，用蒸餾水定容得1 000 mg·L－1銅標準儲備液.銅標準曲線制作:分別移取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 20 mg·L－1銅標準溶液到5 個100 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容，得濃度分別為0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg·L－1的銅標準系列溶液，測定它們的吸光度.以吸光度A 為縱坐標，濃度C 為橫坐標作圖，建立A～C 關(guān)系曲線.

1.4.3 樣品中銅離子濃度的測定 移取吸附銅離子后的溶液1.00～5.00 mL，用蒸餾水定容到25 mL，測定其吸光度，在A～C 標準曲線上查出相應(yīng)的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)計算樣品中銅離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外吸收光譜(IR)分析 用紅外光譜儀對原木粉(A)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)進行了表征，見圖1.對比圖(A)和圖(B)，原木粉經(jīng)芐基化改性后，羥基振動吸收峰減弱，并移向高頻區(qū)，在1 592 cm－1和1 497 cm－1處的兩重峰以及出現(xiàn)在734 cm－1和696 cm－1處的強吸收峰均顯示了單取代苯環(huán)的特征吸收.另外，2 921 cm－1處的脂肪族C-H 伸縮振動吸收峰表明了木材中的部分羥基已經(jīng)被芐基所取代.對比芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)，圖譜形態(tài)變化不大，無新官能團吸收峰出現(xiàn).

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析 用掃描電鏡對原木粉、脫脂木粉、芐基木粉和多微孔芐基木粉進行了分析，見圖2.對比原木粉(圖2A)和芐基木粉(圖2B)，原木粉的過渡孔和纖維壁中的微孔內(nèi)有小顆粒.這是由于小分子的有機物質(zhì)的存在，木粉經(jīng)脫脂和芐基化改性后，過渡孔和微孔中的脂類被去掉，纖維壁塌陷，并在一定程度上收縮，比表面積變小.對比原木粉(圖2D)和脫脂木粉(圖2E)，原木粉存在孔膜，而脫脂木粉的孔膜被消除，出現(xiàn)很明顯的孔洞.對比芐基木粉(圖2B)和多微孔芐基木粉(圖2C)，多微孔芐基木粉的纖維壁明顯伸展開來，多微孔芐基木粉的過渡孔和微孔增多且增大.這是由于一方面，水蒸汽分子具有高能量，高穿透力，將木粉的纖維壁上的微孔膜的微纖絲部分沖破或造成斷裂，部分閉塞紋孔變成非閉塞紋孔［18］，一定程度上疏通了各微孔之間的通道，并產(chǎn)生新的微孔或微微孔;另一方面，在高熱水蒸汽分子沖擊下，芐基木粉的結(jié)晶區(qū)中纖維素的氫鍵斷裂，纖維分子從彎曲狀態(tài)變成伸展狀態(tài)，纖維壁伸展開來，產(chǎn)生了明顯的“膨化效應(yīng)”，有效地擴大了芐基木粉的過渡孔、微孔和微微孔，從放大的圖像(圖2F)可清晰地看到這點.此外，乳化劑OP-10 的加入，能起到迅速乳化從纖維壁間釋放出的膠狀物質(zhì)，有利于及時清洗疏通孔道，且當水蒸汽處理完畢，溫度降低時，可防止膠狀物質(zhì)重新堵塞孔道.

圖1 原木粉(A)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)的IR 圖Fig.1 The IR of wood powder(A)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C)

圖2 原木粉(A，D)、脫脂木粉(E)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C，F(xiàn))掃描電鏡圖Fig.2 The SEM of wood powder(A，D)，skim wood powder(E)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C，F(xiàn))

2.2 多微孔芐基木粉的吸附

2.2.1 各種木粉的吸附百分率比較 分別取0.400 g 原木粉、脫脂木粉、爆破處理脫脂木粉、芐基木粉和多微孔芐基木粉于100 mL 錐形瓶，加入50 mL 銅離子濃度為40 mg·L－1的溶液，調(diào)節(jié)搖床水溫40 ℃，吸附時間30 min，比較5 種木粉對銅離子的吸附百分率，結(jié)果見圖3.由圖3 可知，5 種木粉對銅離子的吸附百分率從大到小順序為:多微孔芐基木粉、爆破處理脫脂木粉、脫脂木粉、原木粉、芐基木粉，其中多微孔芐基木粉的吸附率比原木粉提高57.3%，比芐基木粉提高79.8%.這是由于原木粉中含有較多的膠狀物，填充在木粉的過渡孔和微孔中(見圖2A)，存在孔膜(見圖2D)，原木粉經(jīng)脫脂處理后，這些過渡孔和微孔在一定程度上被疏通，閉塞紋孔變成非閉塞紋孔，孔膜消除(見圖2E)，比表面積擴大，因而脫脂木粉的吸附能力高于原木粉.脫脂木粉經(jīng)芐基化改性后，木粉原有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，且過渡孔和微孔出現(xiàn)明顯的塌陷(見圖2B)，其比表面積反而降低，從而降低了木粉的吸附能力，所以芐基木粉的吸附能力最低.但是，當芐基木粉經(jīng)高溫水蒸汽爆破，高壓水蒸汽分子對纖維壁產(chǎn)生“膨化效應(yīng)”，塌陷的纖維壁伸展開來，木粉中的過渡孔、微孔和微微孔隨之得到擴展(見圖2F)，比表面積迅速增加，因而對銅離子的吸附能力急劇提升，多微孔芐基木粉對銅離子的吸附率(94.4%)高于芐基木粉的吸附率(52.6%).同樣，脫脂木粉經(jīng)水蒸汽爆破處理后所得到的爆破處理脫脂木粉，也在一定程度上產(chǎn)生了芐基木粉經(jīng)水蒸汽爆破處理的效果，因而對銅離子的吸附率由72.2%提高到83.7%，但低于多微孔芐基木粉的94.4%.

2.2.2 pH 值對吸附銅離子的影響 在6 個100 mL 錐形瓶，分別加入0.400 g 多微孔芐基木粉，50 mL 銅離子濃度為40 mg·L－1的溶液，調(diào)節(jié)pH 值分別為1，2，3，4，5 和6，調(diào)節(jié)搖床水溫40 ℃，吸附時間為30 min，考察溶液初始pH 值對銅離子的吸附百分率η(圖4).結(jié)果表明，當pH 值低于3 時，吸附率低于90%，特別是pH 值為1 時，吸附率僅為65%，且吸附后的溶液混濁.這是由于芐基木粉形成的醚鍵和木質(zhì)素分子上的醚鍵在強酸性下易于斷裂，使多微孔芐基木粉的微孔在一定程度上被破壞，造成比表面積減少，而且由于醚鍵上的氧原子被H+結(jié)合后，阻礙了與銅離子的配位結(jié)合，使吸附率下降［19］;隨著pH 值增加，吸附率增加，當pH 值在3～5之間，吸附率均達到94%以上，當pH 值大于5，吸附率略有下降.由于過高的pH 值易引起溶液中Cu2+沉淀，影響吸附效果，故溶液合適的pH 范圍為3～5.

圖3 5 種木粉的吸附百分率的比較Fig.3 Comparison of the adsorption percentage of five kinds of wood powder

圖4 pH 值對銅離子吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on absorption property of Cu2+

2.2.3 吸附溫度和銅離子濃度對吸附銅離子的影響 在5 個100 mL 錐形瓶中，分批加入0.400 g 多微孔芐基木粉，依次加入10，20，40，60，80 mg·L－1不同銅離子濃度的溶液50 mL，調(diào)節(jié)搖床溫度20 ℃，吸附45 min.同樣，再分別設(shè)定搖床溫度在30 ℃和40 ℃，并吸附45 min，比較5 種銅離子濃度的溶液在3 種不同溫度下的吸附百分率(圖5).結(jié)果表明，隨著溶液中銅離子濃度的增加，在20～40 ℃的溫度范圍內(nèi)，多微孔芐基木粉對銅離子的吸附率均呈現(xiàn)出先升高，然后又下降的規(guī)律.當吸附溫度達到40 ℃，溶液中銅離子濃度40 mg·L－1，多微孔芐基木粉具有最高的吸附率，達到99.0%，此時，溶液中殘余銅離子的濃度僅0.4 mg·L－1.對比不同溫度下，多微孔芐基木粉對同一濃度銅離子的吸附百分率，均呈現(xiàn)出隨著吸附溫度的升高，吸附率增加的規(guī)律.這是由于隨著溫度的升高，溶液粘度增加，銅離子運動加快，提高了通過邊界層的擴散速度，有利于與銅離子的結(jié)合，從而提高了吸附率［19-20］.由于吸附還依賴于許多因素，如表面化學、表面電荷、孔隙結(jié)構(gòu)、帶電荷基團和不帶電荷基團的濃度［21］，對于多微孔芐基木粉而言，它的軟化溫度一般低于100℃，而它在水相中更易軟化，因而當吸附溫度提高時，芐基木粉的軟化程度加大，纖維壁伸展開來，孔隙結(jié)構(gòu)增大，且醚鍵上的氧原子裸露更加，表面電荷增加，有利于對銅離子的吸附，從而提高了吸附率.因此，較高的吸附溫度有利于提高木粉的吸附率.但對于不同銅離子濃度的溶液來說，其效果存在一定的差異.

2.2.4 吸附時間對吸附銅離子的影響 在5 個100 mL 錐形瓶中，各加入0.400 g 多微孔芐基木粉，依次加入濃度為40 mg·L－1的銅離子溶液50 mL，調(diào)節(jié)搖床溫度40 ℃，分別保溫15，30，45，60 和90 min，考察不同時間下，多微孔芐基木粉對銅離子的吸附百分率(圖6).從圖6 可看出，隨著時間的增加，吸附率增加，但當吸附時間達到45 min 以上，吸附率基本維持在99%左右，表明吸附已經(jīng)達到平衡.在吸附達到45 min 后，溶液中的銅離子濃度為0.4 mg·L－1，低于0.5 mg·L－1的含銅離子廢水國家一級排放標準.因此，合適的吸附時間為30～45 min.

圖5 吸附溫度和銅離子濃度對銅離子吸附的影響Fig.5 Effects of temperature and concentration of Cu2+ on adsorption property of Cu2+

圖6 吸附時間對銅離子吸附的影響Fig.6 Effects of time on adsorption property of Cu2+

3 結(jié)論

以杉木粉為原料，經(jīng)芐基化反應(yīng)獲得芐基木粉，然后采用高溫水蒸汽爆破處理獲得多微孔芐基木粉，用紅外光譜、掃描電鏡等分析手段對杉木粉改性前后的結(jié)構(gòu)進行了表征，以多微孔芐基木粉為吸附材料探討了它對溶液中銅離子的吸附效率，結(jié)果表明:

(1)杉木粉的芐基化改性是成功的，采用高溫水蒸汽爆破處理手段擴大了芐基木粉的過渡孔和微孔，得到的多微孔芐基木粉對銅離子的吸附百分率比原木粉提高57.3%，比芐基木粉提高79.8%.

(2)多微孔芐基木粉處理銅離子溶液的合適pH 值范圍為3～5，吸附溫度、吸附時間和銅離子濃度等因素影響銅離子的吸附百分率;當溶液的pH 值為4，多微孔芐基木粉質(zhì)量為溶液質(zhì)量的0.8%，銅離子濃度為40 mg·L－1，吸附溫度為40 ℃，吸附時間為45 min 時，多微孔芐基木粉對銅離子的吸附率達99%.

［1］SAKANAKA S.A novel convenient process to obtain a raw decaffeinated tea polyphenol fraction using a lignocellulose column［J］.J Agric Food Chem，2003，51(10):3140-3143.

［2］BATZIAS F A，SIDIRAS D K.Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by pH［J］.J Hazard Mater，2007，141(3):668-679.

［3］OFOMAJA A E.Kinetics and pseudo-isotherm studies of 4-nitrophenol adsorption onto mansonia wood sawdust［J］.Ind Crops Prod，2011，33(3):418-428.

［4］LAROUS S，MENIAI A H，BENCHEIKH L M.Experimental study of the removal of copper from aqueous solutions by adsorption using sawdust［J］.Desalination，2005，185(1-3):483-490.

［5］TATY-COSTODES V C，F(xiàn)AUDUET H，PORTE C，et al.Removal of Cd(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)ions from aqueous solutions by adsorption onto sawdust of pinus sylvestris［J］.J Hazard Mater，2003，105(1-3):121-142.

［6］黃 驊，司有銀.多孔醋酸纖維素微球的制備及對重金屬離子的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39(2):42-45.

［7］謝建軍，韓心強，張繪營，等.木粉/殼聚糖接枝丙烯酸-丙烯酰胺吸附樹脂對Pb2+的吸附［J］.林業(yè)科學，2012，48(7):120-127.

［8］司紅燕，李 斌，王 霆，等.β-環(huán)糊精-木粉接枝共聚物對Pb2+的吸附動力學和熱力學研究［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2013，33(2):1-9.

［9］SCIBAN，KLASNJA M，SKRBIC B.Modified hardwood sawdust as adsorbent of heavy metal ions fromwater［J］.Wood Sci Technol，2006，40(3):217-227.

［10］ALILA S，BOUFI S.Removal of organic pollutants from water by modified cellulose fibres［J］.Ind Crops Prod，2009，30(1):93-104.

［11］彭錦榮，王 兵，羅 洋，等.改性木粉填充柱對茶多酚與咖啡因分離應(yīng)用的研究［J］.離子交換與吸附，2009，5(5):402-410.

［12］劉 偉，趙 瑩，趙 芳，等.雙氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究［J］.湖南師范大學自然科學學報，2012，35(2):46-51.

［13］余澤華，劉 偉，湯靜芳，等.三個新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能的研究［J］.湖南師范大學自然科學學報，2013，36(6):43-47.

［14］WAN X Q，YU Z H，ZHAO Y，et al.Dyeing properties of cyanoethylation wood with disperse dyes［J］.Adv Mater Res，2012，531(10):308-311.

［15］萬曉巧，趙 瑩，文瑞芝，等.分散染料對芐基化改性杉木粉染色的研究［J］.中南林業(yè)科技大學自然科學學報，2012，32(1):61-64.

［16］譚光群，袁紅雁，劉 勇，等.小麥秸桿對水中Pb2+和Cd2+的吸附特性［J］.環(huán)境科學，2011，32(8):2298-2304.

［17］余權(quán)英，蔡宏斌.芐基化木材的制備及其熱塑性研究［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，1998，3(18):23-29.

［18］張耀麗，蔡力平，徐永吉.蒸汽爆破后毛果冷杉濕心材的滲透性分析［J］.林業(yè)科學，2007，43(9):53-56.

［19］REGMI P，MOSCOSO J L G，KUMAR S，et al.Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process［J］.J Environ Manage，2012，109(4):61-69.

［20］NASUHA N，HAMEED B H，DIN A T M.Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue［J］.J Hazard Mater，2010，175(1-3):126-132.

［21］GUO Y P，ZHAO J Z，ZHANG H，et al.Use of rice husk-based porous carbon for adsorption of Rhodamine B from aqueous solutions［J］.Dyes Pigments，2005，66(2):123-128.