戴鋒 胡松（浙江奧復(fù)托化工有限公司，浙江 上虞 312300）

氮、磷、鉀是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的三種元素，其中氮最為重要。20世紀(jì)80年代，隨著化肥的普遍使用，糧食產(chǎn)量有著普遍提高。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織估計，發(fā)展中國家糧食的增產(chǎn)中，55%來自化肥的作用[1]。尿素是最重要的氮肥，占我國氮肥總量的60%-70%左右，但農(nóng)作物通常對尿素的利用率很低。在農(nóng)田中，尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素在土壤中在脲酶作用下迅速水解成NH4+，此時，部分氣態(tài)NH3已經(jīng)從土壤中逸失，而NH4+在土壤亞硝化單胞菌作用下，很快被硝化為NO3-，這個過程一般只需要7天-10天左右。由于NO3-的陰離子特性，被雨水和灌溉水淋溶至地下水或通過徑流進入江河湖泊，以及反硝化菌作用下成為溫室氣體N2O。

同時，尿素的大量使用，還可能導(dǎo)致土壤板結(jié)，作物體內(nèi)硝酸鹽、亞硝酸鹽的富集，危害環(huán)境也危害人們身體健康。磷酰胺類化合物，是能抑制脲酶活性的化合物，它的抑制機理是爭奪配位體，降低脲酶活性。脲酶在分解尿素時，尿素分子中O原子與脲酶中的一個Ni原子連接成單齒配位體[2]，NBPT作為抑制劑時，其結(jié)構(gòu)與脲酶底物結(jié)構(gòu)十分相似，其分子中的N原子與脲酶中的Ni原子形成（N-Ni）配位體，而且NBPT中氨基化合物可以與氨基甲酸橋中的O原子形成H-O橋，形成三齒配位體，而三齒配位體要比尿素與脲酶形成的單齒配位體牢固得多，從而減少了尿素與脲酶的接觸，減緩了尿素的水解速度[3-5]，從而提高了尿素的利用率。

1 合成方法簡介

文獻(xiàn)[6-9]采用三乙胺做縛酸劑，用正丁胺與溶劑混合滴加到事先用同種溶劑稀釋的三氯硫磷的混合液中，在低溫下反應(yīng)，之后再通入氨氣反應(yīng)，反應(yīng)完畢進行分離，得到NBPT，用三乙胺或過量的正丁胺作為縛酸劑，副產(chǎn)物較多，分離和提純有一定難度，且這些工藝大多中間需要分離，反應(yīng)時間長，物料返混嚴(yán)重，雜質(zhì)多，能耗高，收率低，對環(huán)境污染較嚴(yán)重。

本改進工藝主要以正丁胺、三氯硫磷為起始原料，用二氯甲烷作為溶劑，以NaOH溶液作縛酸劑，同時通入康寧微通道反應(yīng)器進行反應(yīng)，中間不需分離，直接在后續(xù)微通道板中再通入NH3進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分層，結(jié)晶得到最終目標(biāo)產(chǎn)物NBPT，總收率89%。該工藝操作簡便、副產(chǎn)物少、能耗低、收率高、成本低、適合連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)等特點，反應(yīng)式如下：

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

采用法國康寧公司Fluidic ModulesOfG1R*H反應(yīng)器，美國Thermo Fisher Scientific公司的DECAX-6000 LCQDecaXP質(zhì)譜儀，美國Varian公司的Varian Mercuryplus-400核磁共振波譜儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RS-2A/2型微機熔點儀，Ni?coletNexus公司FTIR-670型紅外色譜儀。

2.2 實驗室設(shè)備及流程

2.3 NBPT合成

將3.39kg（2moL）三氯硫磷和2L二氯甲烷混勻、以及1.48kg（2.02moL）正丁胺加入2L二氯甲烷分別用柱塞計量泵同時注入康寧微通道反應(yīng)器進料口，另一進料口用計量柱塞泵注入10%NaOH溶液8kg（2moL），調(diào)節(jié)背壓閥為0，控制調(diào)節(jié)物料進入速度，同時均勻用完上述三種物料，溫度控制在25℃，經(jīng)過二塊微通道反應(yīng)器板約20秒時間，物料進入第三塊板時冷卻至15℃，第四塊板在15℃下通入NH314.96kg（8.8moL），經(jīng)過四塊板反應(yīng)時間約40秒，出口處接收物料，物料經(jīng)氣液分離，靜止分去無機層，有機層經(jīng)蒸掉部分二氯甲烷后，冷卻結(jié)晶，過濾，得NBPT產(chǎn)品，總收率為89%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上。熔點57.8℃-58.5℃（文獻(xiàn)值56℃-60℃）。經(jīng)1R、1H-NMR、13C-NHMR和ESI-MS分析與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致。1R（KBr），v/cm-1：3398,3266,3215,2952,2929,2868,1558,1465,1417,588。1H-NMR（400MHZ，CDCl3），S：2.97-3.01（m，6H），277（S，1H），1.46-1.54（m，2H），1.33-1.40（m，2H），0.92（t，3H，J=7.2Hz）

3 結(jié)果與討論

以三氯硫磷和正丁胺為原料，以NaOH作縛酸劑，在康寧微通道反應(yīng)器中制備正丁基硫代二磷酰氯是整個反應(yīng)的研究重點，本文研究重點考察了反應(yīng)條件對總反應(yīng)收率的影響，主要考察了原料配比對收率影響、反應(yīng)溫度對收率影響、反應(yīng)時間對收率的影響。

3.1 原料配比對收率影響

在此反應(yīng)中，正丁胺與三氯硫磷參與反應(yīng)，在固定溫度25℃下，反應(yīng)時間20秒，考察了正丁胺與三氯硫磷不同比例對收率影響。當(dāng)正丁胺少量時，產(chǎn)品中雜質(zhì)硫代磷酰三胺含量上升，收率下降；當(dāng)正丁胺過量時，產(chǎn)品中雜質(zhì)二正丁基硫代磷酰三胺量上升，產(chǎn)品收率下降；當(dāng)正丁胺：三氯硫磷：氫氧化鈉=1.02：1.0：1.0時，收率達(dá)到最大值。如表1.

表1 原料配比對反應(yīng)收率影響Table 1 EffectOfmaterialratio on the reaction result

從表1可以看出，當(dāng)正丁胺：三氯硫磷：氫氧化鈉的摩爾比為1.02：1.0:1.0時，產(chǎn)品收率較高，增加或減少正丁胺量，產(chǎn)品收率下降，可能原因是當(dāng)正丁胺量不足時，產(chǎn)品中有較大量硫代磷酰三胺雜質(zhì)產(chǎn)生；當(dāng)正丁胺量較大時，由于產(chǎn)品中雜質(zhì)二正丁基硫代磷酰三胺增加，導(dǎo)致收率下降。故較好的物料摩爾配比為正丁胺：三氯硫磷：氫氧化鈉=1.02：1.0:1.0。

3.2 溫度對反應(yīng)影響

實驗中，溫度對反應(yīng)影響較大，溫度過低，反應(yīng)不完全；溫度過高，反應(yīng)選擇性下降，本實驗考察了不同溫度對產(chǎn)品收率的影響。見表2.

表2 微通道反應(yīng)器中反應(yīng)溫度對收率影響Table 2 Effectof temperature in tubular reactor on the m icrochannel reacto

從表2可以看出，溫度低于25℃時，由于微通道反應(yīng)時間短，反應(yīng)不夠完全，故收率明顯較低；但當(dāng)溫度為30℃時，由于反應(yīng)選擇性下降，也導(dǎo)致收率下降，故最好的溫度為25℃左右。

3.3 反應(yīng)時間對收率的影響

本實驗考察了實驗過程反應(yīng)物在微通道反應(yīng)器中反應(yīng)停留時間對收率的影響。見表3.

表3 反應(yīng)時間對收率影響Table 3 Effecto f residence time on the microchannel reacto

控制微通道反應(yīng)器的背壓閥為0，在微通道內(nèi)壓力為0時，物料正常通過反應(yīng)器一塊板時間為10s，二塊板20s。由于當(dāng)通過一塊板時，停留時間10s，反應(yīng)未達(dá)到完全，故收率較低；當(dāng)通過二塊板時，停留時間達(dá)到20s，收率89%；當(dāng)三塊、四塊板30s、40s時，由于微通道反應(yīng)器進料可以精準(zhǔn)，且通道內(nèi)幾乎無返混現(xiàn)象，故增加停留時間，幾乎對收率影響很小，從實驗看，二塊板背壓為0，停留時間20s是較理想狀態(tài)。

4 結(jié)語

4.1 在康寧微通道反應(yīng)器中，以三氯硫磷和正丁胺為原料，以10%NaOH溶液作為縛酸劑，制得中間體正丁基硫代磷酰二氯，不需要分離，直接通入NH3反應(yīng)制得NBPT，并對其進行表征。本研究克服了傳統(tǒng)縛酸劑三乙胺或正丁胺增加后續(xù)處理難度、增加設(shè)備設(shè)施投入的缺點，且反應(yīng)條件溫和、操作簡便、“三廢”少、副產(chǎn)物少、能耗低、能連續(xù)自動化生產(chǎn)等優(yōu)點，獲得高收率高品質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)物。

4.2 在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中，由于物料返混嚴(yán)重，雜質(zhì)增多，利用微通道反應(yīng)器幾乎無返混，能耗低，雜質(zhì)少，反應(yīng)時間短，明顯提升了產(chǎn)品總收率和純度。

4.3 考察了不同反應(yīng)條件對NBPT收率影響，得到了較優(yōu)工藝條件：n（正丁胺）：n（三氯硫磷）：n（NaOH）：1.02：1.0：1.0，反應(yīng)溫度最佳為25℃，停留時間為20s，NBPT總收率為89%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上。

[1]徐浪，賈靜，化肥施用量對糧食產(chǎn)量貢獻(xiàn)率分析[J].優(yōu)質(zhì)糧油，2003，77（1）：10-13.

[2]朱竹青，劉云青，脲酶抑制劑的研究[J].華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，1987，5（5）：22-26.

[3]關(guān)松蔭，土壤脲酶抑制劑應(yīng)用效果的研究[J].土壤通報，1985，16（5）：232-234.

[4]孫愛文，石元亮，張德生，郭愛民，硝化/脲酶抑制劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用[J].土壤通報，2006，35（03）：357-360.

[5]張九治.一種N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法[P].CN：101337976，2009-1-7.