袁洋(新疆阿克蘇職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 阿克蘇 843000)

1 微波合成技術(shù)的研究與發(fā)展

微波首次被用于化學(xué)有機(jī)合成實驗是在1986年，由Gedye和Smith合作完成，自此之后，微波合成技術(shù)的研究受到了化學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前，微波合成技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于烯烴加成、氧化還原等多種化學(xué)反應(yīng)，由于微波技術(shù)具有節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點，也被作為實現(xiàn)綠色化學(xué)的主要手段之一。

由于微波合成技術(shù)的復(fù)雜性，化學(xué)界對微波合成能否產(chǎn)生非熱活化效應(yīng)等相關(guān)機(jī)理還是存在一些爭議。比如部分學(xué)者認(rèn)為微波合成能夠激活分子，那么微波的量子能必須要超過分子鍵能，從而產(chǎn)生能量。而事實上微波量子能遠(yuǎn)不及分子鍵能，僅能產(chǎn)生布朗運(yùn)動，遠(yuǎn)無法達(dá)到產(chǎn)生激發(fā)能量的數(shù)量。還有一種說法是，微波合成是通過快速加熱使介質(zhì)內(nèi)部過熱，形成分子尺度熱能，從而加速化學(xué)反應(yīng)，這種說法得到了普遍認(rèn)可。此外，微波合成在酯化反應(yīng)中具有重要表現(xiàn)形式，能夠代替催化劑發(fā)生作用，并能通過微波發(fā)熱加快反應(yīng)速度，我們可以通過乳酸丁酯和微波合成加以分析說明。

2 實驗部分

乳酸丁酯狀態(tài)為無色液體，性能較為穩(wěn)定，微溶于水，呈奶油香味，是一種重要的香料，多被運(yùn)用于乳制品、涂料等細(xì)化工業(yè)中，是一種被廣泛使用的工業(yè)溶劑。工業(yè)上乳酸丁酯的合成多以濃硫酸作為催化劑，但由于濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性和難分離性，對工業(yè)設(shè)備損壞嚴(yán)重，對環(huán)境也有一定的污染。研究表示，除了濃硫酸，微波合成也具有很好的催化性，同樣也能起到催化作用。隨著近年來微波合成技術(shù)的發(fā)展，微波合成技術(shù)在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用也越來越突出。與傳統(tǒng)的方法相比，微波催化更加穩(wěn)定，能耗也低。接下來從優(yōu)化酯化反應(yīng)條件出發(fā)，考察了多個因素對酯化反應(yīng)的效果影響。

2.1 主要儀器及試劑

主要試劑:氧氯化鋯(分析純);濃硫酸(分析純);氨水、環(huán)己烷、正丁醇、乳酸、間硝基甲苯、對硝基氯苯。

主要儀器:功率為700W的家用微波爐;85-2型恒溫磁力攪拌器;800型離心沉淀器;多晶X射線衍射儀;FT-IR光譜儀(KBr壓片);TG/DTA綜合熱分析儀。

2.2 實驗方法

普通酯化反應(yīng)試驗方法:1.將乳酸、環(huán)己烷、丁正醇和濃硫酸按照一定先后順序和比例置于三頸燒瓶中，加熱到反應(yīng)溫度120℃以上。三頸燒瓶包括溫度計、分水器和冷凝回流裝置，因此可以觀察反應(yīng)溫度及分水情況。2.當(dāng)?shù)谝坏位亓饕撼霈F(xiàn)開始計時，當(dāng)反應(yīng)基本不出水時，停止加熱并停止計時。3.冷卻之后分離出客體酸類催化劑。4.收集乳酸丁酯。

微波合成酯化反應(yīng)的試驗方法:第一步將乳酸、環(huán)己烷、丁正醇按照比例混合倒入瓶中，置于家用微波爐內(nèi)。第二、三步驟與普通酯化反應(yīng)方法基本相同。根據(jù)酯化反應(yīng)的時間以及酯化反應(yīng)的殘留判斷二者的反應(yīng)程度。

2.3 數(shù)據(jù)對比

數(shù)據(jù)表明，微波加熱的時間與酯化反應(yīng)程度具有直接影響(見圖1)，在微波加熱15min之前，酯化率雖溫度增加而不斷增強(qiáng);15min之后呈現(xiàn)下降趨勢。傳統(tǒng)酯化反應(yīng)的溫度保持在120℃，酯化率與反應(yīng)時間的增長并無明顯的關(guān)系表示。

圖1

3 結(jié)果與討論

不同時間微波加熱酯化率表現(xiàn)不同的主要原因要從微波性質(zhì)出發(fā)，微波是一種頻率極高的電磁波，在電磁作用中，它的磁場方向是在不斷改變的。在加熱過程中，極性分子會隨著磁場方向的改變而改變方向，產(chǎn)生摩擦，降低分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，加快反應(yīng)物之間的粒子擴(kuò)散。高溫下，分子鍵會出現(xiàn)舊鍵斷裂和新鍵生成的狀況，降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)晶體生成和晶粒生長。大大縮短反應(yīng)時間，加快酯化反應(yīng)速率。

除了分子加熱之外，微波還能加速化學(xué)反應(yīng)的和催化，比如4-氰基酚鹽和威廉森成醚在正常情況下12小時內(nèi)只能完成65%的反應(yīng)，而在35sec微波的作用下馬上就能產(chǎn)生同樣效果，加速達(dá)到了1240倍。從微波合成的以上特點我們可以將其巧妙的應(yīng)用在驚喜的化學(xué)和成品中，比如Dayal就曾運(yùn)用微波合成技術(shù)在5分鐘內(nèi)完成了膽汁酸共軛物的合成，而使用傳統(tǒng)方法需要40小時左右。以DCC為縮合劑，可以合成一系列具有生物活性的2一取代蔡并[2,l一b]毗喃一3一酮化合物。常規(guī)條件100一120℃反應(yīng)需18一20h，而微波反應(yīng)只需2分鐘。

微波合成還有助于常規(guī)條件下很難反映的物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，比如空間位阻較大的2,4,6一三甲基苯甲酸與異丙醇在硫酸催化下的酯化反應(yīng)。普通的催化反應(yīng)及時反應(yīng)時間超過24小時，轉(zhuǎn)化率仍低于3%。但在微波合成技術(shù)應(yīng)用下，僅僅1小時就能達(dá)到轉(zhuǎn)化率56%的效果。印度德里大學(xué)的Kiwdai等人利用微波技術(shù)合成了一系列化合物，并在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了新農(nóng)藥相關(guān)產(chǎn)品，這也為微波在新農(nóng)藥的研究中奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

目前人們對微波物質(zhì)的認(rèn)識仍不夠完善，對微波催化的理論缺少成果研究，很多時候往往達(dá)不到預(yù)期的效果和設(shè)計。因此在今后的微波研究中腰加強(qiáng)對微波作用機(jī)理研究，設(shè)計制作出性能可靠、價格便宜的微波裝置，降低催化成本，提高化合品質(zhì)，積極推動綠色化學(xué)的發(fā)展。

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