李育飛， 白繪宇*， 王 瑋， 馬丕明， 東為富， 劉曉亞

（江南大學 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

不同形態(tài)的納米晶纖維素的制備及其性能研究

李育飛， 白繪宇*， 王 瑋， 馬丕明， 東為富， 劉曉亞

（江南大學 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

用硫酸酸解棉短絨制備納米晶纖維素（CNC），并通過改變酸解時間得到不同形態(tài)的CNC。采用透射電子顯微鏡（TEM）、紅外光譜分析（FT-IR）、X 射線衍射（XRD）、Zeta電位分析、熱重（TGA）、流變行為分析對CNC進行結構、形態(tài)和性能表征。結果表明，隨著酸解時間的延長，糖苷鍵斷裂越多，得到的CNC由棒狀的形態(tài)變成球狀的形態(tài)；酸解時間越短，CNC表面的負電荷越少，而粒子分散得到的懸浮液粘度越大，具有更大的儲能模量（G’）和損耗模量（G’’），顯示出彈性凝膠狀行為。此時，粒子結晶度較大，熱穩(wěn)定性較好，CNC-45對聚乙烯醇基體的增強效果較好。

酸解時間；納米晶纖維素；形態(tài)

納米晶纖維素（cellulose nanocrystals，CNC），或者叫做纖維素微晶，它的直徑為幾到幾十納米，長度幾十到幾百納米。從可再生資源中提取出來的CNC，它具有優(yōu)異的機械性能（高的強度和模量），大的比表面積，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點，所以CNC近年來受到了越來越多的關注[1]。目前，制備CNC的方法主要是利用強酸酸解不同來源的纖維素，其中，用鹽酸酸解催化效率較高，但得到的納米晶體由于表面缺乏靜電斥力，晶體容易發(fā)生團聚，得到的懸浮液分散性較差；用硫酸酸解天然纖維素得到CNC，由于帶負電荷的硫酸根會引入到CNC的表面，得到的CNC懸浮液較穩(wěn)定。

用硫酸酸解法制備CNC是一種簡單方便的方法，利用不同的實驗條件來酸解不同來源的纖維素，可以得到棒狀[2-3]、球狀[4-6]的CNC。本文采用硫酸酸解棉短絨，通過改變酸解時間，得到不同形態(tài)的CNC。著重考察了CNC懸浮液的流變行為、CNC顆粒的表面性能、結晶性能和熱穩(wěn)定性等。研究發(fā)現(xiàn)，酸解時間較短時，得到的CNC表面具有較少的負電荷，但具有更大的儲能模量G’和損耗模量G’’，顆粒的結晶度較高，熱穩(wěn)定性較好，對于聚乙烯醇基體有較好的增強效果，這為CNC的研究與應用提供了有意義的參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1材料與試劑

98%濃H2SO4，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；棉短絨，α-纖維素≥95%，湖北襄樊化纖公司；去離子水，江南大學后勤集團；聚乙烯醇（平均聚合度1750±50），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2樣品制備

32.4 mL 98%濃H2SO4和30.3 mL去離子水混合，得到65% H2SO4。將3 g棉短絨加入到65% H2SO4中，50℃恒溫磁力攪拌，反應時間分別為45、135和300 min。反應結束后，100 W超聲機超聲30 min，加入600 mL去離子水使酸解反應終止。再用離心機以10 000 r/min離心分散10 min，離心結束后除去上層清液，并用去離子水洗滌，重復離心5次，除去大量的酸和雜質(zhì)。再將得到的懸浮液以去離子水進行透析，直到pH為6～7，分別得到CNC-45、CNC-135、CNC-300懸浮液。通過緩慢蒸發(fā)水分或添加去離子水，調(diào)節(jié)CNC懸浮液濃度至0.01%（wt）、0.05%（wt）和2.5%（wt）。將得到的懸浮液進行冷凍干燥，制得CNC粉末。

稱取0.8 g PVA，加入到9.2 g去離子水中，90℃攪拌2 h，然后分別加入1.5 mL的2.5%（wt）CNC-45、CNC-135和CNC-300，室溫攪拌2 h，在40℃的烘箱中烘干成膜，得到PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300復合膜。另外，以純PVA作為對照組。

1.3透射電子顯微鏡（TEM）表征

將銅網(wǎng)在0.01%（wt）的CNC懸浮液中浸泡0.5 min，取出并自然風干，在不同放大倍數(shù)下，用日本電子株式會社JEM-2100透射電子顯微鏡進行形貌觀察。

1.4傅里葉紅外（FT-IR）表征

將棉短絨剪成粉末狀，和CNC粉末一起放入真空干燥箱40℃下干燥一夜，采用KBr壓片法，研磨成粉末壓片，用FA2000型傅里葉紅外光譜儀測試，掃描參數(shù)設置為波長500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5X 射線衍射（XRD）表征

CNC粉末狀樣品X-射線衍射分析是在德國Bruker AXS 公司的D8 Advance 型X-射線衍射儀上進行的，采用銅靶Cu Kα（λ＝0.154 06 nm），功率為1 600 W（40 kV×40 mA），采用NaI晶體閃爍計數(shù)器測量X-射線的強度，掃描速度1o/min，掃描范圍為5o～30o。

結晶度可通過結晶度指數(shù)（CI）來表示，CI由Segal等人所述的實驗方法來確定，使用式（1）[7]。

其中：I200是2θ＝22.5o處的衍射峰強度，它反映了纖維素的結晶部分；Iam是2θ＝18o處的衍射峰強度，它反映了纖維素的無定形區(qū)。

1.6Zeta電位測試

將0.05%（wt）CNC懸浮液超聲分散 5 min，然后用Zeta電位及納米粒度分析儀（ZetaPALS）測量懸浮液電位的大小，每個樣品測試3次，取算術平均值。

1.7熱重分析（TGA）表征

熱重分析儀（TGA/1100SF）是在氮氣氣氛中，升溫速率為15℃/min下使用，溫度范圍為25～600℃，分別對CNC-45、CNC-135、CNC-300粉末進行測試，每個樣品約5～10 mg。

1.8流變行為測試

利用美國TA儀器公司Discovery DHR-2流變儀，采用直徑為40 mm、角度為2o的椎板，對2.5%（wt）的CNC懸浮液進行流變行為測試。在頻率掃描前，需要通過振幅掃描確定線性粘彈區(qū)。在1 Hz下，振幅

表1 各樣品在3420 cm-1、1120 cm-1和2916 cm-1處的吸收峰面積值與及相對峰面積之比與結晶度指數(shù)

2.3 X射線衍射（XRD）表征結果分析

圖3為棉短絨和CNC的XRD圖。從圖3可以看到棉短絨和CNC的XRD衍射峰是一致的，棉短絨和CNC都在22.5o處有尖峰，14.8o和16.7o有兩個弱峰，為纖維素I的衍射峰[11]，說明經(jīng)過硫酸酸解，沒有改變纖維素的晶型。根據(jù)式（1）得到CI，數(shù)據(jù)如表1所示。比較棉短絨和CNC的CI，可以發(fā)現(xiàn)CNC-45的CI由原來棉短絨的81.71%增加到85.64%，但繼續(xù)增加酸解時間，CNC的CI逐漸減小，即隨著酸解時間的增加，CNC的結晶度變小。這是因為在硫酸酸解反應中，無定形區(qū)先被快速除去，留下未被降解的結晶區(qū)，產(chǎn)物結晶度提高；隨著酸解時間的變長，纖維素分子進一步形成葡萄糖，硫酸酸解產(chǎn)生葡萄糖的同時，會伴隨著脫水碳化，產(chǎn)生很多纖維素的低分子鏈段，由于CNC具有強大的表面吸附力，這些低分子鏈段被吸附在CNC表面，從而在CNC表面形成較多的無定形區(qū)，導致結晶度變低。

圖3 棉短絨和納米晶纖維素的XRD衍射曲線

圖4 CNC的Zeta電位圖

2.4 Zeta電位分析

圖4 是CNC的Zeta電位圖。從圖4可以看到CNC懸浮液的Zeta電位都大于50 mV，且?guī)ж撾姾?。從圖5 CNC懸浮液數(shù)碼照片也可以看到經(jīng)過H2SO4酸解制備可以得到CNC懸浮液較穩(wěn)定（說明穩(wěn)定的原因），這是因為CNC表面的羥基會被酯化，形成磺酸基團[12]，表面帶有負電荷后，粒子之間不容易團聚。酸解時間越長，形成磺酸基越多，這樣CNC的電負性越強。

圖5 不同酸解時間的0.05%（wt）CNC懸浮液數(shù)碼照片圖

圖6 棉短絨和納米晶纖維素的TGA曲線

2.5熱重分析（TGA）表征結果分析

圖6為棉短絨和CNC的TGA曲線，從圖6可知各樣品的初始分解溫度和600℃處的炭殘留量，結果如表2所示，從表2可知棉短絨的初始降解溫度約為276℃，CNC初始降解溫度較棉短絨都出現(xiàn)了很大程度的下降。這由于棉短絨酸解后，大量的纖維素鏈段被破壞和斷裂，CNC的表面因此會存在許多低分子量的鏈段和許多纖維素分子鏈的斷裂點，形成一些缺陷。在較高溫度下這些低分子鏈段和缺陷點優(yōu)先吸熱并分解；由于實驗制備得到的CNC只是用去離子水洗滌，透析至中性，其表面吸附的H+很難被徹底洗滌干凈，所以CNC表面總會殘留有一定的H+。因此，當樣品被加熱時，由于表面H+的催化作用，導致CNC在較為低的溫度下就開始吸熱并分解[13]。隨著酸解時間的增加，得到的CNC初始分解溫度下降[14]。從表2可知，在600℃處棉短絨的炭殘留量最小，隨著酸解時間越長，得到的CNC炭殘留量越大。硫酸是脫水催化劑，促進了炭殘留的產(chǎn)生，酸解時間越長，脫水碳化越嚴重，產(chǎn)物的含碳量比例越大，這樣600℃處的炭殘留越大。

表2 棉短絨和CNC的初始分解溫度和600℃時的炭殘留量

2.6流變行為分析

圖7是 CNC懸浮液的儲能模量G’和損耗模量G’’與頻率的關系圖。圖7反映了CNC懸浮液的粘彈行為，可以觀察到G’和G’’隨著頻率的增大而增大。這是由于在CNC懸浮液體系中，粒子之間有氫鍵或者離子鍵作用，會產(chǎn)生纏結，形成網(wǎng)絡結構[15]；在低頻率下，粒子間產(chǎn)生纏結作用，這種纏結在震蕩期間會被破壞，G’和G’’變化不大；在高頻率下，解纏結變得不充分，表現(xiàn)出一個彈性響應的網(wǎng)絡結構，G’和G’’變大。從圖7上又發(fā)現(xiàn)，隨著酸解時間的增加，CNC懸浮液的G’和G’’都變小，由于對于酸解時間較短的CNC-45，具有較大的長徑比，可以產(chǎn)生更多的纏結[16]，呈現(xiàn)出較剛性的彈性凝膠狀行為。同時結合Zeta電位可知，酸解時間越短，得到的粒子表面負電荷更少，這時粒子更容易產(chǎn)生氫鍵作用發(fā)生纏繞。

圖8是 CNC懸浮液的粘度隨剪切速率的變化圖。從圖8可以看到，CNC懸浮液的粘度和CNC的形態(tài)有關。CNC-45、CNC-135和CNC-300懸浮液的初始粘度有所不同，分別為6.64、2.55和1.62 Pa·S。棒狀的CNC-45、CNC-135是不規(guī)則質(zhì)點，流體流經(jīng)其質(zhì)點邊緣時，質(zhì)點可以轉(zhuǎn)動，從而消耗了額外的能量，所以初始粘度較大，而CNC-300呈球形，初始粘度最小。當剪切速率從0.01 s-1增加到2 s-1時，三種懸浮液的粘度都逐漸變小，呈現(xiàn)典型的剪切變稀的規(guī)律。當剪切速率繼續(xù)增大時，CNC間強的氫鍵或者離子鍵形成的網(wǎng)絡結構會被破壞，粘度變低[15]，最后粘度值接近于0。

圖7 CNC的G’(實心符號)和G’’(空心符號)和頻率的關系圖

2.7力學增強性能結果分析

參考Ahmed等[17]的研究，納米纖維素在PVA中的最佳添加量為5%（wt），此時PVA基復合物表現(xiàn)出最好的力學增強效果和最高的應力轉(zhuǎn)移率，所以，本文選用5%（wt）CNC的添加量來研究不同形態(tài)CNC對PVA的增強效果。圖9為PVA、PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300的力學性能圖。從圖9可知加入5%的CNC-45、CNC-135和CNC-300后，復合膜的拉伸強度分別提高了10.62、5.62和2.60 MPa，這些表明添加少量長徑比較大的CNC-45，對基體的力學性能有較明顯的增強作用[14]。所以對于PVA，添加長徑比較大的CNC-45，具有較好的增強效果，而球狀的CNC-300增強效果較差。

圖8 CNC粘度隨剪切速率的變化圖

圖9 PVA和PVA/CNC復合膜的力學性能圖

3 結論

用硫酸酸解法制備得到CNC，并通過改變酸解時間得到了不同形態(tài)的CNC。結果表明，隨著酸解時間的延長，糖苷鍵斷裂越多，得到的CNC由棒狀的形態(tài)變成球狀的形態(tài)，總體尺寸變小。酸解時間越短為45 min時，CNC表面的負電荷較少，而粒子分散的懸浮液粘度越大，具有較大的G’和G’’，顯示出較剛性的彈性凝膠狀行為，得到的粒子結晶度越較大，熱穩(wěn)定性越較高，在聚乙烯醇基體中的增強效果較好。

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Effect of Hydrolysis Time on the Preparation and Properties of Cotton Cellulose Nanocrystal

LI Yu-fei, BAI Hui-yu*, WANG Wei, MA Pi-ming, DONG Wei-fu, LIU Xiao-ya

（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China）

Different morphology cellulose nanocrystals (CNC) were extracted from cotton fiber using sulfuric acid with controlled hydrolysis time. The structure-morphology-property relationships for cellulose nanocrystals were investigated by TEM, FT-IR, XRD, Zeta-potential measurements, Rheological measurements and TGA. As the hydrolysis time increased, more glycoside bonds of CNC were broken and the morphology of CNC transformed from rod-like shape to spherical shape. The CNC suspension with short hydrolysis time had less negative charged of the surface of CNC, higher storage modulus (G’) and loss modulus (G”), and higher viscosity than the others with long hydrolysis time, indicating elastic gel-like behavior of CNC suspension. The results also indicated that the degree of crystallinity and the thermal stability of CNC decreased as the reaction of time increased. Polyvinyl alcohol (PVA) reinforced with CNC-45 displayed the higher tensile strength.

hydrolysis time; cellulose nanocrystals; morphology

TQ353.2

A

1004-8405(2015)04-0009-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.04

2015-08-03

國家自然科學基金項目（51373070）；江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金―前瞻性聯(lián)合研究項目（BY2014023-07）；先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室（浙江理工大學）開放基金（2014003）；纖維材料改性國家重點實驗室資助課題（LK1426）。

李育飛（1990~），男，碩士研究生；研究方向：聚乙烯醇和納米纖維素復合材料的研究。

* 通訊作者：白繪宇（1972~），女，副教授；研究方向：高分子材料研究改性研究。bhy.chem@163.com