朱凰榕，陳亞剛，李媛媛，趙秋香，劉文華 (廣東省地質實驗測試中心，廣東廣州 510080)

近年來，隨著中國經濟社會的快速發(fā)展，對資源的大量消耗和不合理開發(fā)利用給土壤生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的影響。據調查，我國受到重金屬污染的耕地近2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/5，4 000多萬人長期生活在重金屬污灌區(qū)內，約2．5億人受到污染耕地的直接威脅［1－2］。目前我國重金屬污染農田面積大且人口基數大，糧食生產壓力大。為快速解決重金屬污染農用地的安全利用問題，重金屬污染土壤的修復迫在眉睫。

Cd在土壤－植物(作物)－食品－人中的遷移是環(huán)境Cd污染及其人類健康風險研究的重點問題和熱點問題之一。不同種類的作物對土壤中Cd的吸收及其在可食部分的積累存在較大的差異。水稻被認為是Cd吸收最強的大宗谷類作物［3］。曾有研究表明，土壤－品種交互作用可以使常規(guī)水稻對Cd的吸收、積累達到嚴重安全風險程度［4］，而雜交稻、超級稻具有更高的Cd累積風險［5］。我國約60%以上的人口以稻米為主食，因此Cd在南方稻區(qū)土壤－水稻系統(tǒng)中的遷移與我國人群健康有著十分密切的關系。

原位修復中的土壤重金屬鈍化固定技術是一種十分行之有效且適合我國國情的重金屬污染土壤治理方法［6－9］。一些通過多種材料合成得到的鈍化修復劑已得到驗證，在修復重金屬污染土壤中發(fā)揮著顯著的鈍化效果［10－12］。我國膨潤土資源豐富，價廉易得，具有較大的比表面積，且對重金屬有良好的吸附性能［13］，因此在黏土礦物對重金屬的吸附研究中關于膨潤土的研究最多，且多數是對其進行改性研究［14－17］。筆者以天然黏土礦物膨潤土為基體，經特殊改性后制得對Cd具有良好吸附性能的改性材料作為鈍化劑，通過盆栽試驗種植Cd敏感植物水稻，監(jiān)測改性材料修復劑作用下不同品種水稻對土壤中Cd的吸收和積累，并且對其鈍化效果進行研究，為Cd污染水田土壤的安全農業(yè)生產提供技術支持。

1 材料與方法

1．1 供試材料

1．1．1 供試土壤。取自廣東省東莞市某工業(yè)區(qū)附近菜地表層土(0～20 cm)，風干，過6 mm篩。土壤基本理化性質為Cd 全量 0．63 mg/kg，pH 5．86，有機質 2．80%，陽離子交換量(CEC)16．7 cmol/kg，全氮0．7%，全磷 0．21%，全鉀 2．09%。該工作區(qū)土壤中Cd的單因子污染指數為1．44，屬于Cd中輕度污染。

1．1．2 供試膨潤土。取自廣東省四會市飛來峰膨潤土廠。膨潤土為鈣基膨潤土，其蒙脫石含量為90%，pH為8．68(水∶土 =10∶1)。

1．1．3 巰基改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經酸活化后，再加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑，制得性能優(yōu)良的重金屬(Cd)吸附劑。

1．1．4 氨基磺酸改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經酸活化后，加入1．2倍膨潤土陽離子交換量的氨基磺酸，以溶劑分散法制備得到。

1．1．5 供試植物。珠三角地區(qū)常種晚稻品種，有博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368共6個品種，購于廣東省農業(yè)科學院。

1．2 盆栽試驗設計與處理

1．2．1 試驗方案。每盆裝5 kg干土，人為添加 Cd至10 mg/kg左右(將CdCl2·(2+1/2)H2O配成溶液，均勻投加混入土中)。攪拌均勻后，將修復材料分別按1．0%的添加量添加至土壤中，同時施底肥(硅肥10 mg/kg、N肥150 mg/kg、P2O5肥100 mg/kg和K2O肥150 mg/kg)，加水至土壤表層4～6 cm，平衡7 d，同時設置不施加修復材料的空白對照。每個處理設3個平行，共計72盆。具體試驗處理方案見表1、表2。待水稻收獲后，測得各個處理下土壤Cd的實際含量(圖1)。

表1 對照試驗部分處理方案

表2 添加材料試驗部分處理方案

1．2．2 水稻育苗。采用育苗盤和育苗基質進行育苗，20 d后移栽。

1．2．3 管理方法。移栽水稻后3～5 d，秧苗返青，此時立即撤淺水層，保持1．5～3．0 cm水層，并且立即施加蘗肥。在水稻倒二葉開始出葉，幼穗長約1 cm時施加穗肥。在孕穗到抽穗期間保持3 cm左右水層。在水稻抽穗后施加粒肥，并且采取“干干濕濕，以濕為主”的水管理方法。

1．3 測定方法

1．3．1 改性膨潤土材料吸附試驗。稱取改性膨潤土材料0．25 g，Cd2+初始濃度依次為 20、50、100、200、400、600、800、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400 mg/L，固液比為1∶200，調節(jié)體系pH為6．0，25℃恒溫200 r/min振蕩2 h。在振蕩結束后，離心5 min，測定上清液Cd2+濃度?？紤]離子強度，用1 mol/L KNO3調節(jié)體系離子強度至硝酸鉀濃度為0．1 mol/L。

1．3．2 土壤總Cd的測定。稱取一定量的土壤以鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸高溫處理樣品，直至樣品冒煙，以冒凈為止，用濃度5%硝酸溶液溶解殘渣，放置一定時間，上清液中Cd含量用ICP-MS測定。

1．3．3 土壤中Cd的形態(tài)分析。對于收獲水稻后的土壤中Cd各個形態(tài)的含量，采用歐盟BCR順序提取法(四步法)進行測定。Cd水溶態(tài)、離子結合態(tài)含量分別用蒸餾水與氯化鎂溶液進行提取。

1．3．4 稻米Cd含量的測定。在稻谷脫殼后將稻米粉碎，然后用微波消解進行前處理，最后用ICP-MS測定Cd含量。

1．4 數據處理 數據用Excel2003整理和作圖。用SAS9．0軟件對數據進行多重比較。

2 結果與分析

2．改性膨潤土材料對Cd的飽和吸附容量 通過系統(tǒng)的試驗，發(fā)現(xiàn)氨基磺酸改性材料對Cd2+的吸附容量為40．35 mg/g。巰基改性膨潤土材料對Cd2+的飽和吸附容量為39．82 mg/kg(0．1 mol/L KNO3體系)和69．3 mg/g(不考慮離子強度)。

2．2 水稻稻谷千粒重及產量情況 通過分析收獲的稻谷千粒重、總重，可知土壤Cd污染及添加改性修復材料對稻谷產量的影響較大。從圖2、3可以看出，在添加Cd污染后，與原土相比，稻谷的千粒重、總重均明顯增加，且大部分品種稻谷千粒重及總重能明顯增加。同時，在添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，添加改性修復材料與否對稻谷的千粒重的影響并不明顯;但是，添加氨基磺酸改性膨潤土后稻谷總重與對照相比均顯著增加，而添加巰基改性膨潤土后稻谷總重與對照相比除天優(yōu)390以外其他品種并沒有顯著增加。

2．3 水稻糙米中Cd含量 研究表明，采回的原土中Cd含量超出國家土壤環(huán)境質量標準值0．3 mg/kg(GB 15618－1995)的6倍，然而種植出的6個品種水稻糙米Cd含量在0．016～0．047 mg/kg，全都遠低于《食品安全國家標準》(GB2762－2012)中對糙米的限量值(0．2 mg/kg)。由圖4可知，添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，不添加改性修復材料的空白對照土壤上6個品種水稻糙米Cd含量為0．60～2．55 mg/kg，全都超出《食品安全國家標準》中對糙米的限量值，其中糙米Cd含量最高的水稻品種天優(yōu)390超標12．75倍，最低的博優(yōu)998超標3倍。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加氨基磺酸改性膨潤土后，6個品種水稻糙米 Cd含量為0．88～1．51 mg/kg，只有天優(yōu)390、金稻優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對照相比在0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對照相比有所降低但不顯著;但是，博優(yōu)998、秋優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對照相比在0．05水平顯著升高，博優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對照相比也有所升高但不顯著。而水稻品種天優(yōu)390、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對照相比在0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)998也有所降低但不顯著。這說明氨基磺酸改性膨潤土只是對某些水稻品種起一定的阻隔Cd進入水稻的作用。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個品種水稻糙米Cd含量為0．08～0．29 mg/kg。試驗博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對照相比均在0．05水平顯著降低，降低率分別達到 82．37%、80．8%、84．85%、86．90%、90．95%、83．88%。除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個水稻品種糙米中Cd含量都遠低于《食品安全國家標準》(GB2762－2012)中對糙米的限量值(0．2 mg/kg);同時，除了博優(yōu)998以外的5個水稻品種糙米中Cd含量都與原土中種植無差異性。該結果表明，巰基改性膨潤土修復材料對水稻吸收污染土壤中的Cd有相當明顯的阻隔能力。

2．4 水稻土壤中Cd各形態(tài)含量 為了進一步探討改性修復材料對重金屬污染土壤中Cd的作用，對收獲水稻后的土壤進行Cd各形態(tài)含量進行測定。

由圖5可知，原土中Cd的弱酸提取態(tài)含量占31．98% ～44．24%，殘渣態(tài)含量占10．08% ～30．74%;同時，原土中 Cd的水溶態(tài)含量為0．001～0．002 mg/kg，離子結合態(tài)含量為0．8～0．9 mg/kg。這說明原土中Cd并不活躍，因此雖然超標2倍，所種植出的糙米仍然符合標準。而在土壤中添加Cd至10 mg/kg污染水平后，Cd的弱酸提取態(tài)含量占45．96% ～48．48%，可還原態(tài)含量占42．71% ～46．53%;Cd的水溶態(tài)含量為0．024 ～0．045 mg/kg，離子結合態(tài)含量為 3．09 ～6．44 mg/kg。因此，Cd活性態(tài)含量相當高，直接造成水稻糙米中Cd含量的嚴重超標。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998品種對應的不添加修復材料的空白對照土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為 4．02、4．17、4．71 mg/kg;在添加氨基磺酸改性膨潤土后，相對應的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為4．2、4．21、4．73 mg/kg，與對照相比均有所升高，因此即使弱酸提取態(tài)含量占比有所降低，但同樣造成這3個品種的糙米Cd含量出現(xiàn)比對照要高的情況。另外，天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368品種對應的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復材料的空白對照降低了2．60%、3．67%、5．72%，進一步說明氨基磺酸改性膨潤土對這3種水稻吸收Cd有一定的阻隔作用。由圖6～7可知，秋優(yōu)998品種對應的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結合態(tài)含量與對照相比均有0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)368品種對應的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結合態(tài)含量與對照相比均有0．05水平顯著升高。這其中的原因還有待進一步的研究。其他的品種均與土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量及糙米中Cd含量表現(xiàn)出一致的相關性。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個品種水稻對應的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復材料的空白對照降低了16．22%、10．62%、14．50%、13．76%、8．39%、15．04%，同時可還原態(tài)含量分別比空白對照增加了 18．60%、12．23%、17．21%、16．69%、9．91%、16．7%，說明巰基改性膨潤土與土壤中的Cd結合形成類似于可還原態(tài)的專性結合態(tài)。由圖6、7可知，6個品種水稻對應的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結合態(tài)含量與對照相比均在0．05水平顯著降低。這與巰基改性膨潤土對Cd2+有專性吸附有關，巰基基團中的硫可與Cd2+以共價鍵的形式形成穩(wěn)定的配合結構［18－19］，從而鈍化土壤中的活性態(tài)Cd，有效阻隔Cd進入水稻，因此水稻糙米中Cd含量大幅度降低。這進一步說明巰基改性膨潤土對種植水稻的重金屬污染土壤有著強大的修復能力，而且能在Cd污染土壤修復的同時為實現(xiàn)水稻的安全生產打下基礎。

3 結論

研究表明，與原土相比，在添加Cd至10 mg/kg左右后，稻谷產量顯著增加，而在添加改性修復材料后與對照相比基本能顯著增加稻谷產量。在輕微度污染的土壤中，只要選擇Cd富集能力低的水稻品種，種植出的水稻糙米Cd含量就可以達到國家食品衛(wèi)生標準。在添加Cd至10 mg/kg左右后，水稻糙米Cd含量超標嚴重;而添加氨基磺酸改性膨潤土后6個品種水稻糙米Cd含量仍然嚴重超標，且只是對部分水稻品種起一定的阻隔Cd進入水稻的作用。在添加Cd至10 mg/kg左右的土壤中添加巰基改性膨潤土后，土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量與空白對照相比降低8．39% ～16．22%。同時，土壤中Cd水溶態(tài)與離子結合態(tài)含量與對照相比均在0．05水平顯著降低。種植出的水稻糙米Cd含量的降低率達80．80% ～90．95%，其中，除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個水稻品種糙米中Cd含量都遠低于《食品安全國家標準》(GB2762－2012)中對糙米的限量值(0．2 mg/kg)。該試驗證明巰基改性膨潤土對種植水稻的重金屬污染土壤有著強大的修復能力，而且能在Cd污染土壤修復的同時實現(xiàn)水稻的安全生產。這為今后進一步進行田間試驗打下基礎。

［1］施婉君，靳治國，周培．上海市土壤重金屬污染研究進展［J］．上海環(huán)境科學，2009，28(2):72 －75．

［2］萬凱，王富華，張沖，等．東莞農田土壤重金屬污染調查分析［J］．廣東農業(yè)科學，2010(6):198－200．

［3］CHANEY R L，REEVES P G，RYAN J A，et al．An improved understanding of soil Cd risk to humans and low cost methods to phytoextract Cd from contaminated soils to prevent soil Cd risks［J］．Biometals，2004，17:549 －553．

［4］LI Z W，LI L Q，PAN G X．Bioavailability of Cd in a soil-rice system in China:Soil type versus genotype effects［J］．Plant and Soil，2005，271:165－173．

［5］龔偉群，李戀卿，潘根興．雜交水稻對Cd的吸收與籽粒積累:土壤和品種的交互影響［J］．環(huán)境科學，2006，27(8):1647 －1653．

［6］BOLLAND M D A，POSNER A M，QUIRK J P．Zn adsorption by goethite in the absence and presence of phosphate［J］．Australian Journal of Soil Research，1977，15:279 －286．

［7］DIELS L，VANDER LELIE N，BASTIAENS L．New developments in treatment of heavy metal contaminated soil［J］．Review of Environmental Science and Bio/Technology，2002，1:75 －82．

［8］郭觀林，周啟星，李秀穎．重金屬污染土壤原位化學固定修復研究進展［J］．應用生態(tài)學報，2005，16(10):1990 －1996．

［9］GUO G L，ZHOU Q X，MA L Q．Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soil:A review［J］．Environmental Monitoring and Assessment，2006，116:513 －528．

［10］MADRID F，ROMERO A S，MADRID L，et al．Reduction of availability of trace metals in urban soils using inorganic amendments［J］．Environmental Geochemistry and Health，2006，28:365 －373．

［11］MADRID F，DIAZ-BARRIENTOS E，F(xiàn)LORIDO M C．Inorganic amendments to decrease metal availability in soils of recreational urban areas:Limitations to their efficiency and possible drawbacks［J］．Water，Air，and Soil Pollution，2008，192:117 －125．

［12］ZHANG Y S，SUN W，CHEN Q L，et al．Synthesis and heavy metal immobilization behaviors of slag based geopolymer［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，143:206 －213．

［13］YUAN P，F(xiàn)AN M D，YANG D，et al．Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium［Cr(VI)］from aqueous solutions［J］．J Hazard Mater，2009，166:821 －829．

［14］楊秀紅，胡振琪，高愛林，等．鈉化改性膨潤土對Cd2+的吸附研究［J］．環(huán)境化學，2004，23(5):506－509．

［15］彭榮華，李曉湘．酸改性膨潤土吸附去除鎳鎘的研究［J］．材料保護，2006(1):65－67．

［16］夏暢斌，何湘柱．膨潤土對Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子的吸附作用研究［J］．礦產綜合利用，2000(4):38－40．

［17］蘇日娜，魯安懷，劉澤容，等．蒙脫石中性化改性實驗研究［J］．巖石礦物學雜志，2007，26(6):505 －510．

［18］LAGADIC I L，MITCHELL M K，PAYNE B D．Highly effective adsorption of heavy metal ions by a thiol-functionalized magnesium phyllosilicate clay［J］．Environmental Science and Technology，2001，35:984 －990．

［19］鄔飛波，張國平．植物螯合肽及其在重金屬耐性中的作用［J］．應用生態(tài)學報，2003，14(4):632 －636．