馬靜，王軍

（新疆恒石新型建材有限公司，新疆　烏魯木齊　830011）

聚羧酸高性能減水劑與水泥相容性引起混凝土拌合物異常的案例分析

馬靜，王軍

（新疆恒石新型建材有限公司，新疆烏魯木齊830011）

本文對因聚羧酸高性能減水劑與水泥相容性不好的案例進(jìn)行研究，分析出引起混凝土拌合物異常的原因。

水泥；三氧化硫；流動度

1　現(xiàn)象描述

2013年7月筆者公司在生產(chǎn) C50 混凝土的過程中，發(fā)現(xiàn)混凝土拌合物工作性異常，坍落度損失非?？?，在10～15min 內(nèi)就喪失流動度，且迅速變硬無法成型混凝土試件。

2　原材料情況

當(dāng)月公司共采用過四種不同廠家的 P·O 42.5R 水泥，分別為米東天山水泥廠的兩種水泥，青松水泥廠、三川水泥廠各一種。其中米東天山水泥中的熟料是采用電石渣生產(chǎn)的，所摻加的石膏為脫硫石膏，兩種水泥唯一的區(qū)別是 SO3的含量，水泥 1 為 2.6%，水泥 2 種為 1.9%。在這四種水泥中，出現(xiàn)上述問題是石膏為脫硫石膏 SO3為 1.9% 的米東天山水泥，其余三種水泥生產(chǎn)的混凝土均比較正常。

根據(jù)米東天山水泥廠提供的信息，在這之前，水泥中所摻加的石膏是天然石膏，而近期開始使用脫硫石膏。在同等條件下，使用脫硫石膏后，水泥的凝結(jié)時間大大延長，終凝時間達(dá) 6 小時以上，因水泥廠同時供應(yīng)混凝土公司和預(yù)制廠，預(yù)制廠反映凝結(jié)時間長，要求縮短水泥凝結(jié)時間，水泥廠就將 SO3含量從 2.3%～2.5% 降低到 1.8%～2.0%。

為全面分析混凝土拌合物異常的原因，筆者公司將米東天山水泥廠水泥及熟料送至江蘇博特新材料有限公司高性能土木工程材料國家重點試驗室進(jìn)行分析。

3　試驗安排與結(jié)果

試驗分析主要包括原材料的 X 射線衍射分析、水泥水化放熱行為分析和水泥的凈漿流動度測試。參與測試的原材料如下：

（1）水泥為米東天山水泥 2（問題批次水泥）。

（2）熟料由米東天山水泥廠提供，通過電石渣燒制。熟料分為兩種，前期提供的熟料 1 中含有石灰石 3%、爐渣3.6%、粉煤灰 2.1% ；后期提供的熟料 2 為未加其他組分的純熟料。

（3）石膏為米東天山水泥廠提供的磨細(xì)脫硫石膏。

（4）外加劑為江蘇博特新材料公司提供的固含量 10%的聚羧酸減水劑。

熟料 2 的礦相組成（通過 XRD-Rietveld 全譜擬合方法獲得）與化學(xué)組成（通過 X 射線熒光光譜分析獲得 XRF）測試結(jié)果如表 1 所示。

表1　熟料2礦相組成與化學(xué)組成

3.1原材料 X 射線衍射分析

原材料的 X 射線衍射分析通過東南大學(xué)的 Bruker D8 Advance X 射線衍射分析儀來進(jìn)行（掃描范圍 5o～75o，Cu靶）。

天山水泥 2、熟料 1 和熟料 2 的 X 射線衍射分析圖譜分別如圖 1～3 所示。圖 1 所示的天山水泥 2 圖譜中，在2θ=26.64o 處出現(xiàn)了明顯的衍射峰。該衍射峰屬于 SiO2晶體的特征衍射峰。在一般的水泥熟料中不會出現(xiàn)游離的 SiO2晶體，所有的 SiO2都以 C3S 和 C2S 的形式出現(xiàn)。因此，可以判斷在天山水泥 2 中摻入了 SiO2晶體或者富含 SiO2的一種外加組分。同樣的，在圖 2 所示的熟料 1 衍射圖譜中，同樣在26.64o 處出現(xiàn)了衍射峰，但其強(qiáng)度要明顯低于天山水泥 2。這表明在熟料 2 中同樣摻有這種富含 SiO2的組分，但是其含量較低。而在熟料 2 的衍射圖譜中，并沒有出現(xiàn) 2θ=26.64o 的衍射峰（25.67o 的衍射峰屬于 Al2O3，試驗中通過內(nèi)摻 10% 的Al2O3來實現(xiàn)礦相組成的定量分析），這也說明熟料 2 中并不含有其他的外加組分。表 1 的礦相定量分析結(jié)果也證實了這一點。

圖2　熟料 1 的 X 射線衍射圖譜

圖3　熟料 2 的 X 射線衍射圖譜

3.2水化放熱行為

水泥的水化放熱行為通過 TAM 熱活性微量熱儀來表征。試驗中同時將水泥熟料和脫硫石膏來混合制備不同 SO3含量的水泥，其中脫硫石膏摻加的比例分別為水泥的 3%、5% 和7%。水泥凈漿水灰比統(tǒng)一為 0.29，聚羧酸外加劑 PCA 的摻量為 1.8%，攪拌制度為慢速 1 分鐘，快速 1 分鐘。圖 4 為天山水泥的水化放熱曲線。圖 5 和圖 6 分別為摻入 3%，5% 和 7%脫硫石膏后的熟料 1 和熟料 2 的水化放熱曲線。

對比圖 4 和圖 5 可以發(fā)現(xiàn)，天山水泥 2 的水化放熱曲線接近于摻 3% 脫硫石膏的熟料 1。這說明天山水泥 2 中石膏的含量是偏低的。同時，通過對比兩個圖的峰值可知，天山水泥 2 的單位質(zhì)量放熱量和速率（縱坐標(biāo)單位為 W/g）要略低于熟料 1 加 3% 脫硫石膏的組合。這個結(jié)果表明，天山水泥 2中的早期有效水化成分（主要為熟料中的 C3S 和 C3A）要低于熟料 1。也就是說在同等條件下，天山水泥 2 中摻入了在早期水化程度較低的其他組分。

而對比圖 5 和圖 6 可知，首先，不同摻量脫硫石膏對于水泥水化放熱的影響規(guī)律是一致的；其次，熟料 2 的單位質(zhì)量放熱量與放熱速率要高于熟料 1，這也表明熟料 1 中含有部分早期水化程度低的其他組分。這也與之前米東天山提供的信息一致，熟料 1 中含有 8.7% 的其他混合材，而熟料 2 為純熟料。

圖4　天山水泥 2 的水化放熱曲線

圖5　脫硫石膏摻量對于水化熱的影響（熟料 1）

圖6　脫硫石膏摻量對于水化熱的影響（熟料 2）

通過水化熱的試驗，基本可以得出以下兩個推斷：

（1）天山水泥 2 中的石膏含量偏低，大約為 3% 左右，低于正常的 5%；

（2）天山水泥 2 中含有一定量早期水化程度較低的混合材組分。

3.3凈漿流動度

水泥凈漿流動度的試驗條件與水化熱的一致，即 300g 水泥、87g 水、1.8% PCA。表 2 為天山水泥的凈漿流動度，表3 和表 4 為不同摻量脫硫石膏摻量下熟料 1 和熟料 2 的凈漿流動度。

表2　天山水泥 2 的凈漿流動度

表3　脫硫石膏摻量對凈漿流動度的影響（熟料1）

表4　脫硫石膏摻量對凈漿流動度的影響（熟料 2）

根據(jù)試驗結(jié)果可知，隨著石膏摻量的增加，水泥凈漿的流動性能有所改善，初始流動度有所提高，流動度的損失減少。這可能是因為添加石膏后延緩了初期 C3A 的水化，減少了聚羧酸減水劑的消耗，從而提高了減水劑的分散能力。但同時可以看到，在同等石膏摻量下，流動性：熟料 2＞熟料 1＞天山水泥 2。這也證實了，除了石膏以外，水泥中其他組分的變化是導(dǎo)致流動性產(chǎn)生差異的主要原因。結(jié)合之前XRD 與水化熱的結(jié)果，可以推斷，水泥中富含 SiO2、早期水化程度低的組分的含量越高，其對應(yīng)的流動性越差。這些富含 SiO2、早期水化程度低的組分在早期大量吸附聚羧酸減水劑，是導(dǎo)致減水劑失去分散能力，混凝土流動性變差的主要原因。

4　小結(jié)

通過系統(tǒng)的試驗研究，基本可以推斷出以下結(jié)論：（1）米東天山水泥 2 中石膏的含量偏低，大約為 3% 左右。石膏含量不足，導(dǎo)致硫酸根離子在早期無法充分延緩 C3A 的快速水化。這一方面可能會加速水泥的凝結(jié)，另一方面導(dǎo)致聚羧酸減水劑迅速被水化產(chǎn)物所掩埋而失去分散能力。（2）對比米東天山提供的熟料，米東天山水泥 2 中存在部分富含SiO2、早期水化程度低的組分，這些組分會在初期大量吸附聚羧酸減水劑，導(dǎo)致減水劑失去分散能力，混凝土流動性變差。

以上數(shù)據(jù)均由江蘇博特新材料有限公司。高性能土木工程材料國家重點試驗室提供，在此表示感謝。

［通訊地址］新疆恒石新型建材有限公司（830011）

馬靜（1982－），女，漢族，助理工程師。