陶冶, 岳先領,3, 安毅, 徐麗霞, 張麗, 關體青, 蘇海建, 張帥, 周碧波

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人參皂甙在卷煙中的應用

陶冶1, 岳先領1,3, 安毅1, 徐麗霞1, 張麗1, 關體青1, 蘇海建2, 張帥2, 周碧波1

(1. 黑龍江煙草工業(yè)有限責任公司,黑龍江哈爾濱, 150001; 2. 山東中煙工業(yè)有限責任公司, 山東濟南, 250013; 3. 湖南農業(yè)大學農學院, 湖南長沙, 410128)

研究了人參皂甙在300, 600, 900 ℃溫度下的裂解行為對卷煙煙氣成分的影響, 通過感官評吸考察人參皂甙對卷煙感官質量的影響并確定最佳的人參皂甙適宜添加量, 同時研究了人參皂甙對卷煙主流煙氣中7種有害成分的影響。結果表明人參皂甙在熱裂解過程中可以釋放出小分子的酮類、酯類、醚類、雜環(huán)類等具有香味的化合物, 在添加濃度為0.04%～0.06%人參皂甙的范圍內能改善卷煙的吸食品質, 有助于提高卷煙的品質, 添加人參皂甙卷煙煙氣危害性指數(shù)遠遠低于2012年全國卷煙煙氣危害性指數(shù)。

人參皂甙; 裂解分析; 感官評吸; 有害成分

人參是我國的傳統(tǒng)名貴中藥, 具有防治多種疾病和對人體滋補強壯的作用, 為世界馳名中藥。人參皂甙是人參中的主要生理活性物質, 是人參的主要有效成分。人參皂甙對神經(jīng)系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)、物質代謝、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)等具有廣泛的藥理作用[1], 迄今對人參中生理活性提取物——人參皂甙用于提高卷煙安全性的研究報道不多。開展人參皂甙在卷煙應用技術的研究, 對于開發(fā)卷煙新產(chǎn)品, 賦予卷煙產(chǎn)品獨特的特點、風格, 為漢方傳統(tǒng)醫(yī)學在降焦減害領域中的應用具有積極的意義。

1 材料及儀器

材料: 人參皂甙, 珠海市福瑞仕煙草研究中心提供。

儀器: LHS-150SC恒溫恒濕箱, 上海一恒科學儀器有限公司; RM200轉盤吸煙機, 德國Borgwaldt. KC公司; AR2140型電子分析天平, 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司; Agilent GC6890-MS5973N型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀, 美國Agilent公司; CDS 5000 熱裂解儀, 美國CDS公司。

2 方法

2.1 人參皂甙裂解方法

將適量人參皂甙置于裂解專用石英管中, 兩端塞入石英棉, 再置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中。裂解升溫程序為: 初始溫度為40 ℃, 以20 ℃/ms升到300, 600, 900 ℃, 持續(xù)15 s。在10%氧氣+ 90%氮氣氛圍中進行裂解, 之后裂解產(chǎn)物導入GC-MS分析。

氣相色譜條件: DB-5MS彈性石英毛細管色譜柱 (60 m × 0.25 mm × 0.25 μm); 進樣口溫度280 ℃; 進樣量1 μL; 載氣為氦氣; 升溫程序, 50 ℃保持2 min, 然后以5 ℃/min升到280 ℃, 保持30 min; 分流比為20∶1。

質譜條件: 離子源溫度230 ℃; EI源電子能量70 eV; 質量掃描范圍為30～550 amu; 傳輸線溫度280 ℃。

利用NIST08和WILEY標準譜庫檢索和參考文獻[1]對采集到的質譜圖進行結構鑒定。

2.2 人參皂甙卷煙感官評吸方法

加香卷煙規(guī)格為龍煙祥和卷煙空白葉組, 濾棒長度30 mm, 盤紙透氣度60 CU。將人參皂甙溶液用20%乙醇稀釋成2%(質量分數(shù)比)的溶液, 取空白卷煙葉組各100 g, 按照0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.1%稱取配好的人參皂甙乙醇溶液, 用噴霧器均勻噴灑在葉組中, 對照樣采用同樣量的20%乙醇溶液。處理好樣品密閉儲存約4 h, 低溫(40 ℃)烘干, 手工卷制作卷煙, 然后置于環(huán)境溫度22 ℃, 相對濕度(60 ± 2)%, 的恒溫恒濕箱中, 單層平放48 h, 平衡至水分(12 ± 1)%。

評吸人員由黑龍江煙草工業(yè)有限責任公司產(chǎn)品研發(fā)人員11名評委組成, 評吸分別從卷煙的香氣質、香氣量、濃度、細膩、協(xié)調、雜氣、刺激、余味等方面進行評價。

2.3 人參皂甙卷煙釋放有害成分的測定

通過對添加人參皂甙卷煙進行煙氣有害成分釋放量檢測, 檢測依據(jù)GB/T19069-2004《卷煙常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》[2]、YC/T156-2001《卷煙總粒相物中煙堿的測定氣相色譜法》[3]、YCT157-200l《卷煙總粒相物中水分的測定氣相色譜法》[4]、GB/T23356-2009《卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法》[5]等標準分別測定卷煙煙氣焦油、煙堿、CO的質量分數(shù)。依據(jù)GB/T21130-2007《卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定國家標準方法》[6]、YC/T253-2008《卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法》[7]、GB/T23228-2008《卷煙主流煙氣總粒相物中煙草特有N—亞硝胺的測定氣相色譜—熱能分析聯(lián)用法》[8]、上海煙草(集團)公司制訂的《卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法》[9]、YC/T255-2008《卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法》[10]、YC/T1254-2008《卷煙主流煙氣中主要羰基化合物的測定高效液相色譜法》[11]分別測定卷煙煙氣中的苯并[a]芘、HCN、NNK、氨、苯酚和巴豆醛的質量分數(shù)。

3 結果與分析

3.1 人參皂甙的熱裂解行為對卷煙煙氣成分的影響

卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度大約在200～900 ℃之間, 煙氣的大部分成分主要在這個區(qū)間產(chǎn)生, 通常認為在典型的卷煙燃燒過程中, 其燃燒中心處于無氧的裂解狀態(tài), 溫度一般在700～900 ℃, 裂解區(qū)溫度在400～700 ℃, 靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度一般低于400 ℃。圖1～3分別為天門冬氨酸在氮氣氛圍中溫度分別為300, 600, 900 ℃時的裂解產(chǎn)物的總離子流圖, 由質譜圖可以觀察到特征化合物峰的強度與分離度。用質譜法對裂解產(chǎn)物進行定性分析, 并用面積歸一法測定裂解產(chǎn)物的質量分數(shù)。結果表明, 在圖1中, 裂解溫度300 ℃時, 人參皂甙裂解已經(jīng)開始并且比較激烈組分較多, 含量較高的是二甲基呋喃和兒茶酚硼烷。在圖2中, 裂解溫度600 ℃時, 裂解程度加劇, 裂解產(chǎn)物中開始出現(xiàn)部分苯的衍生物, 如噻吩、噠嗪等。

圖1 300 ℃時人參皂甙的裂解產(chǎn)物總離子流圖

圖2 600 ℃時人參皂甙的裂解產(chǎn)物總離子流圖

圖3 900 ℃時人參皂甙的裂解產(chǎn)物總離子流圖

在圖3中, 裂解溫度900 ℃時, 裂解程度劇烈, 組分最多, 峰行復雜, 含量最高的是O-香葉基-β-D-甘露呋喃和5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯, 在300, 600和900 ℃時人參皂甙分別產(chǎn)生40, 59和66種裂解產(chǎn)物, 裂解溫度對人參皂甙裂解產(chǎn)物變化的影響十分顯著。

利用NIST08和WILEY標準譜庫檢索和參考文獻[1]對采集到的質譜圖對裂解產(chǎn)物結構進行了定性, 并用面積歸一法測定了裂解產(chǎn)物的質量分數(shù), 結果見表1。

表1 天門冬氨酸的裂解產(chǎn)物分析結果

注: “-”表示未檢出。

表1給出了人參皂甙在不同溫度和氛圍下的熱裂解產(chǎn)物的相對含量值。從裂解產(chǎn)物總體來看, 人參皂甙的熱裂解產(chǎn)物主要是烯和醇類、酮類、酸類、醚類、酯類、雜環(huán)類以及少量糖苷等具有木香、辛香、烤香、果香、花香特殊香味的化合物, 對卷煙的風格特征和品質具有重要的貢獻作用, 隨著裂解溫度的升高, 裂解越來越劇烈, 裂解成分越復雜。在裂解溫度300 ℃時, 共檢出化合物40種, 占總峰面積的71.14%, 含量較高的物質為羥丙酮(4.64%)、二甲基呋喃(4.17%)和兒茶酚硼烷(5.86%); 在裂解溫度600 ℃時, 共檢出化合物59種, 占總峰面積的85.72%, 含量較高的物質為5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯(10.3%)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(7.15%)、2, 3-二氫苯并呋喃(5.63%); 在裂解溫度900℃時, 共檢出化合物66種, 占總峰面積的85.76%, 含量較高的物質為O-香葉基-β-D-甘露呋喃(4.08%)、5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯(7.34%)。

3.2 人參皂甙在卷煙中的作用效果

組織評吸專家對添加人參皂甙的卷煙樣品進行了評吸實驗, 人參皂甙在卷煙中的加香試驗評吸結果見表2, 結果表明: 人參皂甙在卷煙中起到掩蓋雜氣, 去除刺激, 改善余味等作用, 使香氣細膩程度有所提升, 煙氣圓潤感較好, 香氣具有較好的協(xié)調性, 在卷煙中人參皂甙添加量為0.04%～0.06%的范圍內改善了卷煙的吸食品質, 有助于提高卷煙的品質。

表2 人參皂甙在卷煙中的感官評價結果

3.3 人參皂甙對卷煙主流煙氣有害成分釋放量的影響

3.3.1 人參皂甙卷煙主流煙氣焦油量及有害成分的測定結果

通過對添加人參皂甙的卷煙樣品以及空白樣進行主流煙氣焦油量及有害成分進行測定, 測定結果如表3所示。由表3可以看出人參皂甙卷煙焦油量及主流煙氣有害成分與空白對照樣相比, 人參皂甙卷煙CO與空白樣相比, 一氧化碳略有降低; 主流煙氣中NNK的含量變化在誤差變化范圍之內, 說明添加人參皂甙的卷煙主流煙氣中NNK沒有增加。主流煙氣中HCN明顯減少, 說明人參皂甙對減少主流煙氣中HCN起到明顯的效果; 苯并[a]芘、苯酚與空白對照樣相比有顯著的下降, 主流煙氣苯酚含量下降明顯, 苯酚與空白樣相比下降5.73 μg/cig; NH3下降幅度較大, 平均每支下降4.18 μg, 而巴豆醛則出現(xiàn)增長, 平均每支卷煙巴豆醛含量增加6.45 μg。

表3 每支人參皂甙卷煙樣品與空白樣主流煙氣成分對比

3.3.2 人參皂甙主流煙氣危害性指數(shù)比較

為評價人參皂甙卷煙產(chǎn)品的安全性, 采用行業(yè)建立的卷煙煙氣危害性評價方法對人參皂甙卷煙產(chǎn)品進行評價。

人參皂甙卷煙樣品煙氣危害性指數(shù)(6.53)與空白樣危害性指數(shù)(7.44)相比, 添加人參皂甙卷煙煙氣危害性指數(shù)明顯下降, 下降指數(shù)為0.93, 添加人參皂甙卷煙煙氣危害性指數(shù)為6.53, 遠遠低于2012年全國卷煙煙氣危害性指數(shù)。

通過對添加人參皂甙卷煙進行煙氣有害成分測定, 與空白樣相比, 添加人參皂甙卷煙煙氣CO、HCN、NH3、B[a]P、苯酚含量等指標均有不同程度的降低, NNK含量變化不大, 其中巴豆醛含量呈現(xiàn)增加。通過卷煙煙氣危害性指數(shù)計算, 添加人參皂甙卷煙的煙氣危害性指數(shù)明顯低于空白樣, 并遠遠低于2012年全國卷煙煙氣危害性指數(shù)加權平均值。

4 結論

人參皂甙在熱裂解過程中可以釋放出小分子的酮類、酯類、醚類、雜環(huán)類等具有香味的化合物。在不同的裂解溫度300, 600, 900 ℃時分別產(chǎn)生40, 59, 66種產(chǎn)物; 在添加濃度為0.04%～0.06%人參皂甙的范圍內改善了卷煙的吸食品質, 有助于提高卷煙的品質; 人參皂甙對減少主流煙氣中HCN起到明顯的效果; 添加人參皂甙的卷煙煙氣危害性指數(shù)遠遠低于2012年全國卷煙煙氣危害性指數(shù)。

參考文獻：

[1] 鄭虎占, 董澤宏, 余靖. 中藥現(xiàn)代研究與應用[M]. 北京: 學苑出版社, 1997: 19-172.

[2] 卷煙常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油: GB/T19069-2004[S].

[3] 卷煙總粒相物中煙堿的測定氣相色譜法: YC/T156-2001[S].

[4] 卷煙總粒相物中水分的測定氣相色譜法: YCT157-200l[S].

[5] 卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法: GB/T23356-2009[S].

[6] 卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定國家標準方法: GB/T21130-2007[S].

[7] 卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法: YC/T253-2008[S].

[8] 卷煙主流煙氣總粒相物中煙草特有N—亞硝胺的測定氣相色譜—熱能分析聯(lián)用法: GB/T23228-2008[S].

[9] 卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法: YC/T 377-2010[S].

[10] 卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法: YC/T255-2008[S].

[11] 卷煙主流煙氣中主要羰基化合物的測定高效液相色譜法: YC/T1254-2008[S].

(責任編校:劉曉霞)

Study of the application of ginsenosidesin cigarettes

Tao Ye1, Yue Xianling1,3, An Yi1, Xu Lixia1, Zhang Li1, Guan Tiqing1, Su Haijian2, Zhang Shuai2, Zhou Bibo1

(1.Heilongjiang Tobacco Industrial Co Ltd, Harbin 150001, China; 2. China Tobacco Shandong Industrial Co Ltd, Jinan 250013, China; 3. Agricultural College, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

The effects of ginsenosides cracking behavior at a temperature of 300, 600, 900 ℃ are study on the components of cigarette smoke, and the influence of ginsenosides to cigarette sensory quality is investigated by sensory evaluation and the optimal dosage suitable ginsenosides addition is determined, also, the effects of ginsenosides on seven harmful mainstream cigarette smoke ingredients are studied. The results indicate that the ginsenosides would release some small molecule compounds such as ketones, esters, ethers, heterocyclic and other aroma compounds in thermal cracking process. These compounds could improve the smoking quality of cigarette in the ginsenosides additive concentration of 0.04%～0.06%. The smoke dangers index of cigarette added with ginsenosides is far below the national cigarette smoke dangers index in formaldehyde in 2012 on average of 8.7.

ginsenosides; cracking behavior; sensory evaluation; harmful ingredients

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.03.019

TS 44

1672–6146(2015)03–0084–05

周碧波, 55542867@qq.com; 陶冶, taoye85@163.com.

2014-12-11