周谷珍,鄢美姣,孫元喜

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利用聚鎂試劑薄膜修飾電極測定維生素C

周谷珍,鄢美姣,孫元喜

(湖南文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 湖南常德, 415000)

利用循環(huán)伏安法研究了聚鎂試劑薄膜修飾電極(PMSJE)的制備條件, 詳細(xì)討論了該修飾電極對維生素C(Vc)的電催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3體系中, Vc的摩爾濃度在1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L范圍內(nèi), 氧化峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系, 檢出限可達(dá)2 × 10-5mol/L。8次平行樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%, 樣品回收率為93.6%～109.8%。

聚鎂試劑; 薄膜修飾電極; 測定; 維生素C

維生素C (Vitamin C, 簡稱Vc)是廣泛存在于新鮮果蔬及許多生物中的一種重要的維生素, 是人體內(nèi)必需的營養(yǎng)成分。因此, 對各種樣品中Vc含量的測定具有一定的實(shí)際意義。目前, 文獻(xiàn)報(bào)道食品、生物樣品和藥物制劑中Vc含量的測定方法主要有分光光度法[1]、熒光分析法[2]、高效液相色譜法[3]等, 利用電化學(xué)方法測定偶有報(bào)道。本文在研究聚合物薄膜修飾電極[4-10]時(shí), 發(fā)現(xiàn)聚鎂試劑薄膜修飾電極對Vc的氧化具有很好的電催化作用, 從而建立了定量測定藥物樣品中Vc含量的電化學(xué)新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器: CH1660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司); 實(shí)驗(yàn)過程采用三電極系統(tǒng): 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 輔助電極為鉑電極(Pt), 工作電極為玻碳電極(GC,f3 mm)或PMSJE(自制)。

試劑: 鎂試劑(簡稱MSJ), 用稀NaOH溶解后, 配制成1.0 × 10-4mol/L溶液; Vc基準(zhǔn)物質(zhì)(天津市大茂化學(xué)試劑廠), 配置成0.10 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液; 維生素C注射液(華中藥業(yè)股份有限公司)。文中其它溶液均采用分析純試劑和二次蒸餾水配置而成。

1.2 電化學(xué)聚合制備PMSJE

將玻碳電極在拋光機(jī)上拋光成鏡面, 然后依次用1∶1硝酸、1∶1乙醇和純水超聲清洗(約15 min/次)。將清洗好的電極放入0.5 mol/L H2SO4溶液中, 在-0.5～1.4 V電位范圍內(nèi), 掃速為100 mV/s, 進(jìn)行循環(huán)伏安掃描至CV圖穩(wěn)定為止(約10周), 達(dá)到活化電極表面的效果, 將處理好的電極淋洗后置于純水中備用。

將活化處理好的玻碳電極置于0.025 mol/L Na2B4O7(pH值為9.18) + 0.1 mol/L KNO3+ 1.0 × 10-5mol/L MSJ (總= 10 mL)的聚合體系中, 在-1.4～1.8 V掃描電位范圍下, 控制掃描速率為50 mV/s, 循環(huán)掃描電聚合25周, 即可制得具有良好電化學(xué)活性的PMSJE。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以上述制得的PMSJE作為工作電極, 在儀器上連接好三電極系統(tǒng), 于0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3 (總= 10 mL)測試體系中, 控制-0.6～1.0 V電位范圍, 以100 mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。根據(jù)記錄的循環(huán)伏安圖研究PMSJE對Vc的電催化作用, 并根據(jù)圖中氧化峰電流的大小, 利用工作曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法, 對Vc樣品進(jìn)行定量分析。每次掃描結(jié)束后, 將電極淋洗并放入pH值為6.86的磷酸鹽緩沖體系中保存?zhèn)溆谩?/p>

2 分析與討論

2.1 PMSJE制備條件的選擇

2.1.1 聚合體系的選擇

分別在H2SO4(0.05, 0.02, 0.01 mol/L)、CH3COOH-CH3COONa (pH值為4.74)、KH2PO4-Na2HPO4(pH值為6.86)、Na2B4O7(pH值為9.18)等體系中, 進(jìn)行電化學(xué)聚合制備PMSJE。然后, 將制得的PMSJE進(jìn)行性能測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在0.025 mol/L Na2B4O7(pH值為9.18)體系中, 電聚合制得的PMSJE性能最好。為了降低體系的內(nèi)阻, 通常在體系中加入適量的強(qiáng)電解質(zhì)。本文采取加入0.1 mol/L KNO3來達(dá)到此目的。實(shí)驗(yàn)證明, 聚合物單體的濃度對聚合過程亦存在一定的影響, 鎂試劑單體的濃度控制為1.0×10-5mol/L較為合適。

2.1.2 聚合周數(shù)的選擇

電聚合過程中, 循環(huán)掃描的周數(shù)通常用來控制聚合物薄膜形成的厚度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 電聚合25周所得的聚鎂試劑薄膜修飾電極具有較強(qiáng)的電化學(xué)活性, 文中所用電極均為電聚合25周制備而成。

2.1.3 掃描電位范圍的選擇

電聚合時(shí), 掃描電位范圍影響較大。將不同電位范圍內(nèi)電聚合所制得的PMSJE進(jìn)行性能測試, 結(jié)果表明, 在-1.4～1.8 V電位范圍下聚合的PMSJE性能最好。

2.1.4 掃描速率的選擇

電聚合過程中, 掃描速率對薄膜修飾電極的性能有一定的影響。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)掃描速率太快時(shí), 所得到的薄膜比較疏松, 并且容易產(chǎn)生對單體的包夾, 從而影響電極的穩(wěn)定性和使用壽命。但掃描速率太慢時(shí)則聚合制備修飾電極所用的時(shí)間會太長。綜合考慮, 選擇50 mV/s作為電化學(xué)聚合時(shí)的掃描速率。

綜上所述, 電化學(xué)聚合制備聚鎂試劑薄膜修飾電極的合適條件為: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH值為9.18) + 0.1 mol/L KNO3+ 1.0 × 10-5mol/L MSJ (總= 10 mL)為最佳聚合體系, 掃描電位范圍為-1.4～1.8 V, 掃描速率為50 mV/s, 電聚合25周。

2.2 PMSJE的電化學(xué)特性

2.2.1 PMSJE的循環(huán)伏安特性

圖1為裸玻碳電極(GCE)和PMSJE在空白體系中的CV圖。從圖1中可以看出, PMSJE在該體系中出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。顯然, 由此得到的聚鎂試劑薄膜具有良好的電化學(xué)活性。

2.2.2 PMSJE對Vc的電催化作用

將GCE和PMSJE分別放入空白體系和含Vc的測試體系中, 進(jìn)行CV掃描。從圖2發(fā)現(xiàn), PMSJE對Vc具有十分明顯的電催化作用。

空白體系: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH = 9.18) + 0.1 mol/L KNO3 (V總= 10 mL); 掃描電位: -0.2 ～1.0 V; 掃描速率: 100 mV/s; 1—GC在空白體系中的CV曲線; 2—PMSJE在空白體系中的CV曲線。

空白體系: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH = 9.18) + 0.1 mol/L KNO3 (V總= 10 mL); 測試體系: 空白+ 1.0 × 10－3 mol/L Vc; 1—PMSJE在空白體系中的CV曲線; 2—GC在空白體系中的CV曲線; 3—GC在測試體系中的CV曲線; 4—PMSJE在測試體系中的CV曲線。

2.3 影響Vc氧化峰電流的因素

2.3.1 測試體系的影響

分別在0.01 mol/L H2SO4、KH2PO4-Na2HPO4(pH值為6.86)、Na2B4O7(pH值為9.18)、0.02 mol/L NaOH、0.05 mol/L NaOH等體系中, 加入等量的Vc溶液, 在-0.6～1.0 V范圍內(nèi), 以100 mV/s的掃速進(jìn)行掃描, 記錄CV圖, 并比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在0.01 mol/L H2SO4中氧化峰電流最大, 所以確定在硫酸溶液中對Vc進(jìn)行分析。

2.3.2 Vc的摩爾濃度與氧化峰電流的關(guān)系

在0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3空白體系中, 加入不同摩爾濃度的Vc, 然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行循環(huán)伏安掃描, 分別記錄CV圖(圖3), 根據(jù)氧化峰電流值進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Vc摩爾濃度在1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L范圍內(nèi), 氧化峰電流與摩爾濃度呈良好的線性關(guān)系。線性方程與相關(guān)系數(shù)分別為:p(A) =-2.640par(mol/L) + 0.059 5,=-0.999 8。檢出限可達(dá)2 × 10-5mol/L。

體系: 0.01 mol/L H2SO4 + 0.1mol/L KNO3 + CVc; CVc(由內(nèi)至外): 0, 3.0 × 104, 1.0 × 103, 5.0 × 103, 1.0 × 102mol/L。

2.4 樣品分析

2.4.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

利用測定Vc的最佳條件, 對購得的維生素C注射液進(jìn)行檢測。測定8份平行樣品, 結(jié)果見表1。由表1知, 平行樣品分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%。

表1 Vc樣品測定結(jié)果

2.4.2 樣品回收率實(shí)驗(yàn)

樣品回收率實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證樣品測定結(jié)果的可靠性。分別取8份Vc注射液樣品, 于其中加入一定量的Vc標(biāo)準(zhǔn)液, 制備成樣品回收率測試液。然后, 按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定, 記錄氧化峰電流, 并利用工作曲線進(jìn)行定量分析, 結(jié)果見表2。由表2知, 樣品回收率在93.6%～109.8%之間, 完全滿足微量分析要求。

表2 樣品回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文利用循環(huán)伏安法, 在篩選的最佳聚合條件下制備出具有良好電化學(xué)活性、并對Vc的氧化具有電催化作用的PMSJE。利用這一特性, 建立了對Vc含量進(jìn)行定量分析的一種新的電化學(xué)方法。將該法用于市場上實(shí)際藥物注射液樣品的定量檢測, 取得滿意結(jié)果。

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(責(zé)任編校:劉曉霞)

The determination of Vitamin C using poly-magnesonl film modified eletrode

Zhou Guzheng, Yan Meijiao, Sun Yuanxi

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

The preparation conditions and electrocatalsis raction on Vitamin C (Vc) of poly-magnesonl film modified electrode (PMSJE) are studied by the circulation voltammetry. In 0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3, the concentration of Vitamin C has a good linear relations in 1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L with the oxy-peak current, detection limit reaches 2 × 10-5mol/L. The sample is tested eight times, the relative standard deviation (RSD) of which is not more than 1.1% and the recovery rate of sample is 93.6%～109.8%.

poly-magnesonl; film modified electrode; determination; Vitamin C

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.03.008

O 657.1

1672–6146(2015)03–0029–04

周谷珍, 575912837@qq.com。

2015-05-15