鎖寶 姚遠(yuǎn) 張文妍 徐逞烽 郝凌云(金陵科技學(xué)院，江蘇 南京 211000)

在納米材料的研究中，貴金屬（尤其是Ag和Au）因其在光、電、催化等方面表現(xiàn)出完全不同于其它材料的特性而成為眾多領(lǐng)域的研究對(duì)象。納米銀因其良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、低生物毒性和亮麗的色彩在化學(xué)催化、能源、印刷、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1][2]。

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)性能，此外石墨烯還有很多特殊的物理性能，如零質(zhì)量狄拉克-費(fèi)米行為，室溫量子霍爾效應(yīng)等[3]。氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯基本一樣的平面二維結(jié)構(gòu)，只是在表面含有豐富的-OH、C=O、-O-等基團(tuán)，邊緣含有-COOH和-COH基團(tuán)。這些含氧基團(tuán)使氧化石墨烯具有親水性和可修飾性，有利于制備氧化石墨烯基復(fù)合材料[4]。

貴金屬納米顆粒（NMNPs）的催化、光、電和磁等性能不僅取決于金屬的種類(lèi)，還顯著依賴于其形貌、尺寸和聚集狀態(tài)等。NMNPs在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，容易團(tuán)聚，或發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化(Oswald ripening)長(zhǎng)大，嚴(yán)重影響其催化和光、電、磁等特性，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，由于金屬納米粒子表面活性高，易團(tuán)聚，而且在空氣中易被氧化，也大大限制了其使用性能和應(yīng)用范圍。將納米Ag固定在GO表面不僅可以有效解決其穩(wěn)定性問(wèn)題，而且通過(guò)與GO的協(xié)同作用，Ag@GO復(fù)合體系可以產(chǎn)生新的特性，使Ag@GO復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域得到更好的拓展[5]。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氧化石墨烯(1mg/ml)、硝酸銀（AR）、聚乙烯吡咯烷酮(AR)、葡萄糖(AR)、氨水（AR）、無(wú)水乙醇、蒸餾水、羅丹明溶液（10-5mol/L）

使用BJ3-TU-1810APC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、NICOLET IS10型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀、JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡等表征了復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

2 Ag@GO復(fù)合材料的制備與表征

2.1 Ag@GO復(fù)合材料的制備

取0.4 mg/ml的硝酸銀溶液10ml，向其中逐滴加入氨水形成銀氨溶液，然后在攪拌的條件下向銀氨溶液中依次加入0.5mg PVP和4mg葡萄糖，溶解并攪拌均勻，再將混合溶液緩慢加入到10mlGO溶液（1mg/ml）中得到反應(yīng)液。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在140oC的恒溫條件下反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫后用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別離心洗滌3次，將沉淀于50oC真空烘箱中干燥12h得到Ag@GO復(fù)合材料干燥樣品。

2.2 Ag@GO復(fù)合材料的表征

2.2.1 UV-vis分析

圖2.1 GO@Ag復(fù)合材料UV-vis圖

圖2.2 GO@Ag復(fù)合材料FT-IR圖

實(shí)驗(yàn)制備的GO@Ag復(fù)合材料在419nm左右出現(xiàn)了明顯的紫外吸收峰，說(shuō)明水熱法制備的GO@Ag復(fù)合材料中生成了直徑較小的納米Ag顆粒。

2.2.2 FT-IR分析

GO含有大量的羥基、羧基等基團(tuán)，所以3433cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰,1633 cm-1處的譜帶為-OH的彎曲振動(dòng)峰。此外，對(duì)于GO，1745和1043cm-1的吸收峰可以分別認(rèn)為是羧基中C=O的伸縮振動(dòng)和環(huán)氧中的C-O振動(dòng)。2932 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈上CH2的C-H伸縮振動(dòng)峰，1455 cm-1和1382 cm-1處的吸收帶歸屬于C-H彎曲振動(dòng)。以上分析表明樣品中含有脂肪鏈，PVP和葡萄糖的水溶性較強(qiáng)，在樣品洗滌過(guò)程中，簡(jiǎn)單共混在樣品中的PVP和葡萄糖會(huì)被洗去而得不到其紅外特征譜。由此可知,PVP和納米銀不是簡(jiǎn)單混合，而是和納米銀的表面發(fā)生了較強(qiáng)的吸附作用，綜合以上分析可知，水熱法成功制備了GO@Ag復(fù)合材料。

2.2.3 SEM/TEM分析

圖2.3 GO@Ag復(fù)合材料SEM圖 圖2.4 GO@Ag復(fù)合材料TEM圖

通過(guò)掃描電鏡圖(圖2.3)可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)制備的GO@Ag復(fù)合材料，Ag納米顆粒的直徑約為40-50nm，尺寸小而且數(shù)量多，數(shù)量眾多的Ag納米顆粒平鋪在石墨烯上，石墨烯呈薄紗狀將銀納米顆粒緊密地包裹起來(lái)，增加了GO@Ag復(fù)合材料的穩(wěn)定性，限制了銀納米顆粒的持續(xù)長(zhǎng)大。從制備的GO@Ag復(fù)合材料的TEM圖（圖2.4）中可以看出，氧化石墨烯呈紗布狀，產(chǎn)物層數(shù)很少。納米Ag顆粒均勻、緊密地分布在氧化石墨烯片層上，數(shù)量眾多而且尺寸均一。

3 Ag@GO復(fù)合材料的光催化性能及分析

將實(shí)驗(yàn)制備的0.07gAg@GO復(fù)合材料在磁力攪拌的條件下加入到30ml的羅丹明溶液中（10-5mol/L），磁力攪拌30min后，取4ml溶液測(cè)紫外，再將剩余溶液轉(zhuǎn)移到紫外燈下磁力攪拌的同時(shí)接受紫外光照，分別在10min、30min、60min后各取部分溶液測(cè)紫外。

圖2.5 Ag@GO復(fù)合材料的光催化性能

由紫外光譜圖可以看出，羅丹明的吸收峰隨著溶液在紫外燈下照射時(shí)間的增加而逐漸減小，說(shuō)明Ag@GO納米復(fù)合材料中Ag納米顆粒對(duì)羅丹明具有較好的光催化分解能力。貴金屬表面等離子體共振效應(yīng)與基體材料之間的協(xié)同效應(yīng)。GO表面豐富的含氧基團(tuán)可以被看做是帶寬較大的半導(dǎo)體,具有較高的電子傳輸效率，Ag納米粒子沉積在GO表面后，Ag-GO之間就形成一個(gè)費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)Ag-GO在光照條件下，Ag納米粒子由于表面等離子體共振效應(yīng)被激發(fā)而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，然后激發(fā)的電子迅速由Ag傳輸?shù)紾O，導(dǎo)致Ag被氧化。同時(shí)，溶液中的羅丹明充滿Ag表面的空穴并將其還原成金屬態(tài)Ag。在該Ag-GO催化體系中，GO的高電子傳輸效率能提高其電子轉(zhuǎn)移效率，阻止電子與空穴再結(jié)合，從而促進(jìn)其光催化進(jìn)行，提高光催化性能。

4 結(jié)語(yǔ)

用水熱法制備的Ag@GO復(fù)合材料，Ag納米顆粒粒徑小、分布窄、化學(xué)性能穩(wěn)定，而且Ag-GO催化體系，對(duì)羅丹明具有很好的光催化降解性能。

[1]Taiqun Yang,Yuting Chen,Sanjun Zhang,Kun Zhang.Photo?reduction Synthetic Strategy to Water-Soluble Fluorescent Silver Nanoclusters:Photoluminescence Mechanism Discernment[A].國(guó)家納米科學(xué)中心.China NANO 2013 Abstract Book[C].國(guó)家納米科學(xué)中心:,2013:2.

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[3]劉春芳.功能化石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)的制備及其性能研究[D].西南大學(xué),2013.

[4]孟憲華.石墨烯—銀復(fù)合物的制備及其光催化性能研究[D].聊城大學(xué),2013.

[5]夏文健,孟令杰,劉麗,路慶華.貴金屬納米粒子修飾碳納米管的研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2010,12:2298-2308.