江盛陽(中國石化工程建設有限公司, 北京 100101)

0 引言

催化裂化裝置是煉油工業(yè)中最重要的二次加工裝置之一，其目的是提高原油加工深度和產(chǎn)品質(zhì)量，增加輕質(zhì)油產(chǎn)量。根據(jù)環(huán)保部的測算，在采取嚴格的污染控制措施下，“十二五”期間將新增NOx排放量360萬噸，污染減排消化增量的任務十分艱巨。雖然各煉廠已經(jīng)對催化原料進行加氫處理，但劣質(zhì)進口原油加工量的增加及催化原料摻渣比例的提高，催化裂化再生煙氣中NOx的排放仍達不到有關(guān)環(huán)保要求。再生煙氣進行脫硝處理，對我國環(huán)境保護和節(jié)能減排具有重要的意義。目前，已經(jīng)工業(yè)應用的催化裂化再生煙氣脫硝技術(shù)主要包括氧化法、還原法和氧等離子法

1 氧化法

氧化法采用強氧化劑將再生煙氣中的NOx氧化成N2O5，N2O5溶于水生成HNO3，再與NaOH反應從而達到脫硝的目的。常用的氧化劑包括臭氧、雙氧水、亞氯酸鈉和次氯酸鈉等，目前應用最為廣泛的是臭氧，脫硝反應原理如下：

目前，世界上催化裂化再生煙氣氧化脫硝技術(shù)絕大部分采用美國Belco公司的低溫臭氧氧化技術(shù)(LoTOx)。LoTOx脫硝效率可達到80%～95%。LoTOx技術(shù)最大的問題是帶來二次污染含硝酸鹽污水的排放，隨著環(huán)保要求的提高，含硝酸鹽污水后續(xù)處理是一個比較大的問題；特別是內(nèi)陸地區(qū)的煉廠，LoTOx技術(shù)應用受此限制。國內(nèi)采用LoTOx脫硝技術(shù)主要有上海金山、金陵、中化泉州和齊魯?shù)榷嗵状呋鸦b置。

2 還原法

2.1 選擇性催化還原技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是指在催化劑的存在下，利用氨、尿素或氰酸等還原劑與煙氣中的NOx反應生成N2和水。選擇性是指還原劑和煙氣中的NOx發(fā)生還原反應，而不與煙氣中的O2發(fā)生反應。SCR還原劑一般采用氨，反應機理如下：

SCR脫硝效率高達80%～95%，是燃煤發(fā)電廠煙氣脫硝應用最多的技術(shù)。由于SCR不會外排含硝酸鹽污水，國內(nèi)催化裂化再生煙氣脫硝采用SCR技術(shù)逐步增多。國內(nèi)催化裂化再生煙氣SCR型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫度為320～380℃，由此帶來的問題是需要對鍋爐進行改造，將SCR反應器放置在鍋爐蒸發(fā)段和省煤段之間。

2.2 選擇性非催化還原技術(shù)

選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)[1]是指無催化劑的作用下，在煙氣溫度850～1100℃范圍內(nèi)，將還原劑噴入煙氣中，還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx反應生成N2和H2O，其反應機理與SCR一樣，脫硝效率30%～60%。SNCR反應溫度高，在催化裂化煙氣脫硝中，僅CO焚燒鍋爐爐膛或并列式兩段再生混合燃燒煙道的溫度可以滿足要求。因此，SNCR僅適用于不完全再生且煙氣中NOx含量較低的催化裂化裝置。

無論是SCR還是SNCR，采用氨作為還原劑時，都存在氨逃逸的風險，當氨逃逸率過高時，會帶來比NOx更嚴重的二次污染。目前，國內(nèi)已投用SCR脫硝裝置主要包括鎮(zhèn)海、海南和安慶等多套催化裂化裝置。SNCR由于脫硝溫度窗口限制，在催化裂化再生煙氣脫硝中還處于論證階段。

3 氧等離子法

氧等離子技術(shù)(CONOx)[2]是由Shell GS和Praxair公司聯(lián)合開發(fā)的新型脫硝技術(shù)，CONOx將熱氧噴槍置于再生器煙氣出口煙道，噴槍注入經(jīng)預熱的氧氣，以達到破壞NOx前驅(qū)物的作用，從而降低再生口煙氣NOx的排放。熱氧噴槍射出的高速熱氧含有高濃度的自由基O、H和OH等，這些具有極高反應活性的自由基與煙氣中的NH3和HCN等NOx前驅(qū)物反應產(chǎn)生N2。

CONOx技術(shù)的優(yōu)點是投資成本和操作費用低，占地要求小，對于老裝置改動小，但該技術(shù)只適用于不完全再生催化裂化裝置，并且NOx脫除率只有40%～60%，對于高濃度NOx再生煙氣，需要配合其他脫硝技術(shù)才能達到排放要求。CONOx技術(shù)2012年美國瓦萊羅煉油廠首次工業(yè)應用，國內(nèi)催化裂化裝置還未有CONOx脫硝業(yè)績。

4 脫硝技術(shù)對比

選擇催化裂化再生煙氣脫硝技術(shù)時，需要綜合考慮環(huán)保要求、能耗等多方面因素，并針對催化裂化裝置的具體情況作出選擇，適合的技術(shù)有LoTOx、SCR、SNCR和CONOx，四種技術(shù)簡要對比如下表所示：

脫硝技術(shù) LoTOx SCR SNCR CONOx脫硝率 80%～95% 80%～95% 30%～60% 40%～60%工程量 較大 較大 較小 較小裝置運行經(jīng)濟性 影響較小 減少煙機做功 影響較小 影響較小對鍋爐運行影響 基本無影響 氨逃逸產(chǎn)生腐蝕、堵塞。 氨逃逸產(chǎn)生腐蝕、堵塞。 基本無影響初期投資 很高 很高 較低 低運行費用 很高 較高 較高 低占地要求 很大 較大 較低 很小對環(huán)境的影響 含硝酸鹽污水處理和排放。 氨逃逸 氨逃逸 對環(huán)境無影響。適用范圍 不完全再生和完全再生均適用。 不完全再生和完全再生均適用。 只適用于不完全再生。 只適用于不完全再生。

5 結(jié)語

催化裂化再生煙氣脫硝技術(shù)選擇應綜合考慮脫硝率、投資、運行費用、占地和裝置運行經(jīng)濟性等多方面因素，需要結(jié)合上游催化裂化裝置的再生型式、煙氣中NOx含量和預留占地等實際情況，再根據(jù)LoTOx、SCR、SNCR和CONOx等技術(shù)各自適用范圍，合理選擇適宜的脫硝技術(shù)。

[1]路濤，賈雙燕,等.關(guān)于煙氣脫硝技術(shù)的SNCR工藝及其技術(shù)經(jīng)濟分析.現(xiàn)代電力，2004，21(1)：17-22.

[2]李家強，趙斌.催化裂化裝置氮氧化物減排技術(shù)研究.石油石化節(jié)能與減排，2014，4(2)：18-25.