蔡華 薛斌 張旭 孫新蘭

（1沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院 2中國石油遼陽石化分公司生產(chǎn)監(jiān)測部）

脫硫灰是煙氣經(jīng)過中國石油遼陽石化分公司熱電廠1#、2#爐脫硫裝置時與脫硫劑（熟石灰）反應(yīng)所生成的產(chǎn)物，其中含有的硫酸鹽、亞硫酸鹽是煙氣中含有的二氧化硫、三氧化硫與脫硫劑（熟石灰）反應(yīng)后生成的產(chǎn)物。其含量能為脫硫裝置的脫硫效果提供依據(jù)，組分比例一定的脫硫灰可代替石膏用做水泥生產(chǎn)過程中的緩凝劑。脫硫灰中的氯化鈣對水泥的水化過程和強度有不利影響。國內(nèi)電廠脫硫裝置排出的脫硫灰中氯離子含量的測定沒有國際、國家、行業(yè)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可查。為此，建立一個科學(xué)、準(zhǔn)確的脫硫灰中氯離子含量的測定方法，對保證裝置實現(xiàn)安全穩(wěn)定長周期運行，判斷脫硫灰能否用于水泥的正常生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)，社會效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

1.方法原理

試樣用硝酸進(jìn)行分解，同時消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過濾后，將濾液和洗滌液冷卻至常溫，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的硝酸銀。

2.試驗部分

2.1 試劑與材料

硝酸（1+2）、硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.05mol/L、硝酸（1+100）、硫酸鐵銨指示劑溶液：將10毫升硝酸（1+2）加入到100毫升冷的硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2.12H2O]飽和水溶液中、濾紙漿：將定量濾紙撕成小塊，放入燒杯中，加水浸沒，在攪拌下加熱煮沸10min以上，冷卻后放入廣口瓶中備用。

2.2 儀器與玻璃量器

電子天平（精度0.0001g）、玻璃棒、真空泵、玻璃砂芯漏斗或漏斗燒杯（400毫升）、移液管（15毫升、5毫升）、滴定管（50毫升）、錐形瓶（250毫升）、玻璃棒、慢速濾紙。

2.3 試驗步驟

2.3.1 稱取脫硫灰樣品m克，精確至0.0001g,置于400毫升燒杯中，稱樣量如下：

1/2 水合亞硫酸鈣含量 稱樣量

0.1 %-1% 5.0克

>1% 3.0克

2.3.2 加入80毫升去離子水，攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入50毫升硝酸（1+2）溶液，加熱煮沸，在攪拌下微沸1-2分鐘。

2.3.3 準(zhǔn)確移取15.00毫升0.1mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液放入溶液中，煮沸1-2分鐘。

2.3.4 加入少許濾紙漿，用預(yù)先用硝酸（1+100）溶液洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，也可用漏斗過濾。

2.3.5 濾液收集于250毫升錐形瓶中，用硝酸（1+100）溶液洗滌燒杯、玻璃棒和濾紙，直至濾液和洗液總體積達(dá)到約200毫升，溶液在弱光線或暗處冷卻至常溫。

2.3.6 加入5毫升硫酸鐵銨指示劑溶液，用濃度為C的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至產(chǎn)生的淺紅棕色在搖動下不消失為止。

2.3.7 記錄滴定所用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V，同時不加入試樣按上述步驟進(jìn)行空白試驗，記錄空白滴定所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0。

2.4 結(jié)果的計算與表示

（樣品中氯含量以CaCl2.6 H2O計算）

式中：

C–硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L)；

V0–空白試驗滴定時消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）;

V–滴定時消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）;

m–試樣的質(zhì)量，單位為克（g）;

219 –CacL2.6 H2O的摩爾質(zhì)量。

3 、結(jié)果與討論

3.1 樣品溶解酸的選擇

樣品中的硫化物與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液形成的硫化銀沉淀，會影響氯離子的準(zhǔn)確測定，如果樣品中加入硝酸溶液，硝酸會與硫化銀沉淀進(jìn)行反應(yīng)，硫化銀沉淀消失（1），消除硫化物對測定結(jié)果造成的影響。

3.2 溶液冷卻環(huán)境的選擇

當(dāng)對溶液進(jìn)行過濾所收集到的濾液和洗液總體積達(dá)到約200毫升時，如果溶液在強光線或者明處冷卻至常溫，將導(dǎo)致剩余的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液見光分解，從而影響最終的測定結(jié)果。為此，在已知氯離子濃度的脫硫灰樣品中加入一定量的氯化鈉溶液配制成氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行了溶液冷卻環(huán)境與測定結(jié)果關(guān)系試驗，試驗結(jié)果見表1。

表1 ：溶液冷卻環(huán)境與測定結(jié)果關(guān)系試驗

試驗結(jié)果表明，當(dāng)收集到的濾液和洗液總體積達(dá)到規(guī)定體積時時，溶液必須在弱光線或者暗處冷卻至常溫以保證樣品的回收率滿足要求。

3.3 硫酸根離子對測定結(jié)果的影響。

當(dāng)溶液中含有兩種或兩種以上離子時，在滴加一種共同沉淀劑時，發(fā)生沉淀有先后的現(xiàn)象叫分級沉淀或分步沉淀。在分級沉淀中，所需沉淀劑離子濃度小的先沉淀，大的后沉淀。（2）脫硫灰樣品中含有硫酸根離子和少量的氯離子（3）。樣品中的SO42-,加入硝酸銀之后，有可能以硫酸銀的形式存在，硫酸銀是微溶物質(zhì)，在18-25℃時，其溶度積Ksp=1.4×10-5,氯化銀的溶度積Ksp=1.8×10-10(4)。當(dāng)溶液中硝酸銀的濃度為c mol時,形成氯化銀沉淀所需的cl-的濃度為，形成硫酸銀沉淀所需SO42-的濃度為在同一溶液中，形成硫酸銀沉淀所需的硫酸根離子是形成氯化銀沉淀所需氯離子的倍（式1），本方法中，加入的是15毫升0.1 mol/L的硝酸銀溶液，按最后稀釋的體積250毫升計算，溶液中的銀離子濃度c為0.006 mol/L,帶入到式1中，溶液中的SO42-濃度是cl-濃度1.3×107倍。也就是溶液中先形成氯化銀沉淀，當(dāng)溶液中SO42-濃度是cl-濃度1.3×107倍時，硫酸銀沉淀才開始析出。

假設(shè)稱量的m克脫硫灰樣品中含有的最大二水合硫酸鈣為99.9%，最小六水合氯化鈣為0.1%，溶于V升溶液中，溶液中的硫酸根和氯離子的摩爾濃度分別為c SO42-為5.76×10—3/Vmol/L、c cl-為9.13×10—6/V mol/L,硫酸根的濃度是氯離子濃度的630倍。因為當(dāng)溶液中SO42-濃度是cl-濃度1.3×107倍時，硫酸銀沉淀開始析出，所以此時溶液中無硫酸銀沉淀析出，即脫硫灰樣品中的硫酸根離子不會對測定產(chǎn)生干擾。

3.4 樣品中鹵素離子對測定產(chǎn)生干擾的可能性的研究

脫硫灰中含有鹵素的組分只有氟化鈣、六水合氯化鈣，沒有能與硝酸銀形成沉淀的溴離子和碘離子（1）。因為氟離子與硝酸銀形成的氟化銀溶解于水，樣品中含有的氟元素不影響結(jié)果的測定。所以，采用本方法測定的只能是脫硫灰中的氯離子。

3.5 回收率試驗

在已知氯離子含量的脫硫灰樣品中加入不同濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得脫硫灰樣品中氯離子的濃度分別為0.16%、0.32%、0.48%、0.64%，按照建立的方法進(jìn)行回收率試驗，回收率分別為95.6%、97.8%、98.3、98.2%，試驗結(jié)果見表2。

表2 ：回收率測定結(jié)果

試驗數(shù)據(jù)表明，該方法的回收率在95.6%-98.2%之間，滿足測定要求。

3.6 重復(fù)性試驗

按照建立的分析方法，在生產(chǎn)監(jiān)測部中心化驗室進(jìn)行了方法的重復(fù)性試驗，對四個不同濃度的脫硫灰樣品平行測定6次。在24個測定數(shù)據(jù)中，按照格拉布斯法（Grubbs）進(jìn)行了檢驗，數(shù)據(jù)均在保留范圍之內(nèi)，沒有離群值，所以測定數(shù)據(jù)全部保留，試驗結(jié)果見表3。

表3 ：脫硫灰中氯離子的測定重復(fù)性測定結(jié)果

四個不同濃度的脫硫灰樣品測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.43%、3.94%、1.58%、1.02%，重復(fù)性滿足分析要求。

4.結(jié)語

建立的佛爾哈德法測定脫硫灰中的氯化物含量方法回收率和精密度均滿足脫硫工藝的生產(chǎn)要求，方法簡便，成本低，易于實現(xiàn)。

[1]張學(xué)銘?化學(xué)小辭典? 282頁 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社1984年10月.

[2]劉珍?化驗員讀本?化學(xué)分析上冊第四版270頁 化學(xué)工業(yè)出版社 2004年1月.

[3]?關(guān)于遼陽石化熱電廠1#、2#鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)對脫硫劑的技術(shù)要求及脫硫灰成分? 甘肅國電龍源潔凈燃燒工程有限責(zé)任公司 2頁 2008年7月.

[4]劉珍?化驗員讀本?化學(xué)分析上冊第四版425頁 化學(xué)工業(yè)出版社 2004年1月.