王妍瓊 潘謙宏 沈燕鴻 王偉波 李雅俐(西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司, 陜西 西安 710018)

0 引言

油氣田生產(chǎn)過(guò)程中，含有CO2、H2S的鹵水伴隨著天然氣產(chǎn)出，對(duì)油氣井設(shè)備如油管、套管、輸氣管線等材質(zhì)產(chǎn)生很大的腐蝕，對(duì)整個(gè)氣田的正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重的影響。CO2引起鋼鐵迅速的全面腐蝕和嚴(yán)重的局部腐蝕，使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效，并造成嚴(yán)重的后果。另外，CO2在天然氣-凝析液井中可引起深坑型腐蝕、苔蘚狀腐蝕和沖蝕。目前采用氣井緩蝕劑是一種有效又經(jīng)濟(jì)的方法。在針對(duì)目前國(guó)內(nèi)在緩蝕劑方面主要是以咪唑啉、 醛、酮、酰胺等類別的基礎(chǔ)上，綜合分析氣田中既有CO2、又有H2S 的腐蝕介質(zhì)，同時(shí)伴有脫出水及無(wú)機(jī)鹽腐蝕介質(zhì)，確定了最終確定出了對(duì)氣—液環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)含量下效果良好的緩蝕劑配方和合成工藝。

1 主劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

我國(guó)應(yīng)用的油氣井緩蝕劑主要有醛類、酰胺類、咪唑啉類、吡啶類、頁(yè)氮類等。而高溫、高含CO2油氣井緩蝕劑既要能耐CO2類酸性介質(zhì)的腐蝕，又要能耐90℃以上的高溫。耐高溫必須要有很強(qiáng)的吸附能力。一般認(rèn)為，咪唑啉類化合物對(duì)碳鋼、銅、鋁等有優(yōu)良的緩蝕性能，咪唑啉學(xué)名間二氮雜環(huán)戊烯，分子結(jié)構(gòu)中有氨基，可以吸收酸性的CO2、H2S的氣體，起到一定的緩蝕作用。因此確定了室內(nèi)進(jìn)行咪唑啉緩蝕劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究。

2 主劑的合成

采用不同結(jié)構(gòu)、不同克分子比的脂肪酸(環(huán)烷酸、苯甲酸等)與不同的胺類(二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、β-羥乙基乙二胺等)加熱縮合、環(huán)化生成不同結(jié)構(gòu)類型的咪唑啉。

3 合成步驟

第一段合成：咪唑啉合成

首先，連接好實(shí)驗(yàn)裝置，按照配方分別準(zhǔn)確稱取有機(jī)酸、有機(jī)溶劑和多乙烯多胺；由圓底燒瓶的加料口先加入依次加入各物料，開(kāi)啟電熱套，以每分鐘2.5～3 ℃勻速地加熱，并啟動(dòng)攪拌裝置，勻速攪拌，開(kāi)啟循環(huán)水，進(jìn)行冷凝循環(huán)，當(dāng)溫度為230-240℃，證明第一階段的咪唑啉合成反應(yīng)完成。

第二段合成：咪唑啉季銨化

第一步完成后，停止加熱，逐步降低溫度，使其控制在150～160℃，進(jìn)行生成物的季銨化反應(yīng)2h。至此，咪唑啉季銨化反應(yīng)完成。

第三段改性：油溶性改性

由于經(jīng)過(guò)了縮合和季銨化的反應(yīng)，生成的咪唑啉呈粘稠狀物質(zhì)，并且為油溶性，在水相中分散性差，很難擴(kuò)散到金屬表面，因此，室內(nèi)進(jìn)行咪唑啉的油溶性改性。通過(guò)加料口向第二步反應(yīng)完成后的生成物中加入分散性好的溶劑，然后攪拌反應(yīng)。待生成物呈均相后，反應(yīng)結(jié)束。

4 合成反應(yīng)影響因素

4.1 合成配比

室內(nèi)進(jìn)行了有機(jī)酸A與有機(jī)胺類B與有機(jī)芐化物C幾種不同的摩爾比，根據(jù)幾組合成結(jié)果確定A∶ B∶C=1∶1.20∶0.18為最佳配比。

4.2 合成溫度與時(shí)間

有機(jī)合成中溫度和時(shí)間是影響合成反應(yīng)的兩大關(guān)鍵因素，由大量室內(nèi)對(duì)合成過(guò)程中初餾點(diǎn)控制，咪唑啉的合成過(guò)程中反應(yīng)溫度和時(shí)間控制可知，最理想的初餾點(diǎn)合成溫度為158-162℃，之后在5小時(shí)的合成中溫度不能超過(guò)240℃。在2小時(shí)季銨化合成中溫度不超過(guò)160℃。

5 合成成品緩蝕性能

5.1 性能評(píng)價(jià)方法

目前油氣井緩蝕劑沒(méi)有行業(yè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，由于目前各油田氣井中的腐蝕介質(zhì)含量不同，另外，及使同一油田的不同采氣廠含有CO2、H2S的腐蝕介質(zhì)也存在著差異，因此，室內(nèi)參照現(xiàn)場(chǎng)腐蝕介質(zhì)含量，確定評(píng)價(jià)介質(zhì)。

5.2 腐蝕介質(zhì)的制備

(1)腐蝕介質(zhì)制備原理

由于目前H2S的安全性要求，采用室內(nèi)理論計(jì)算反應(yīng)生成腐蝕性H2S和CO2的方式制備，制備原理如下：

將制備的腐蝕氣體通入腐蝕反應(yīng)瓶中，瓶?jī)?nèi)裝入飽和NaCl溶液占據(jù)1/2空間，腐蝕性氣體一部分溶解于溶液中，一部分占據(jù)空余空間，形成氣液雙相腐蝕體系。

(2)腐蝕裝置圖示

(3) 緩蝕性能評(píng)價(jià)結(jié)果分析

室內(nèi)進(jìn)行了合成樣品評(píng)價(jià)試驗(yàn)，選取了合成樣品和復(fù)配的工業(yè)樣品、室內(nèi)設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行氣—液緩蝕劑評(píng)價(jià)，現(xiàn)摘錄部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下：

圖1 充裝腐蝕液的示意圖

表3 -2 天然氣緩蝕劑室內(nèi)對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果1

目前室內(nèi)合成的天然氣緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)：NaCl:50g/L,CO2:400mg/ L,H2S:100mg/ L的環(huán)境中評(píng)價(jià)，液相緩蝕率大于90%，氣相緩蝕率偏低。

6 結(jié)論

6.1 合成參數(shù)

(1)合成配比(摩爾比)：A∶B∶C=1∶1.20∶0.18

(2)合成條件：第一階段合成溫度： 158～162℃，合成時(shí)間：40min ；第二階段合成溫度：162～240℃，合成時(shí)間：4h。第三段改性：油溶性改性1 h。

6.2 合成產(chǎn)品性能

合成產(chǎn)品為黃色或黃褐色透明液體，pH值8.0～8.5，凝點(diǎn)小于-30℃，密度0.900～0.950g/cm3,不溶于水，可溶于醇類溶劑和煤油，在腐蝕介質(zhì)為：NaCl:50g/L, CO2:3600mg/L,H2S:360mg/L的條件下，濃度50mg/L， 72h在80℃下液相緩蝕率大于90%。

[1]陸柱,鄭士忠,錢滇子,許學(xué)文.油田水處理技術(shù)[M].石油工業(yè)出版社,1990.3 :P112-119.

[2]國(guó)內(nèi)外油氣井抗CO2腐蝕緩蝕劑的研究進(jìn)展[M].