石 剛 朱欽富 姜帥 張 欣 倪才華 李 贏，2（.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 2422；2.江南大學(xué)糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實驗室，江蘇 無錫 2422）

稻殼是水稻加工后的糧食農(nóng)業(yè)廢棄物，主要由木質(zhì)素、半纖維素、纖維素構(gòu)成［1］。在通常情況下，稻殼被焚燒或丟棄，造成環(huán)境污染。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值利用引起了研究者［2，3］廣泛關(guān)注。其 中，木質(zhì)素［4－6］是一種 具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是世界上存有量第二豐富的天然高分子，分子內(nèi)部有豐富的活性官能團(tuán)。由于木質(zhì)素可再生、活性官能團(tuán)豐富，因此是一種理想的石油化工原料的良好替代品［7］。

聚氨酯是一種重要的合成聚合物，在生產(chǎn)生活中有廣泛的應(yīng)用［8］。它是由異氰酸酯和多元醇逐步加成聚合而成。目前，異氰酸酯和多元醇都源于石油，價格昂貴，不可再生，因此，開發(fā)一種廉價、可再生、綠色的原料，對于合成聚氨酯有重要意義。

本研究擬利用乙醇溶劑法提取稻殼中木質(zhì)素，然后采用環(huán)氧氯丙烷為改性劑，增加木質(zhì)素的羥基數(shù)量，從而實現(xiàn)部分取代聚醚多元醇，且均勻溶解在聚醚多元醇中，合成具有良好力學(xué)性能的聚氨酯泡沫材料，實現(xiàn)木質(zhì)素在體系中參與原位化學(xué)反應(yīng)，避免以往木質(zhì)素與聚醚多元醇直接物理共混，解決木質(zhì)素基聚氨酯力學(xué)性能差的缺點［9］。這種方法不僅對糧食加工廢棄物進(jìn)行高附加值利用，同時滿足生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，原料可再生等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

稻殼：產(chǎn)自江蘇鹽城，洗凈后干燥，粉碎至100目備用；

無水乙醇、1，4－二氧六環(huán)、草酸、乙酸酐、乙酸乙酯、對甲苯磺酸、吡啶、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、酚酞、鹽酸、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、無水甲苯、二正丁胺、異丙醇、溴甲酚綠、碳酸鈉、甲基橙、二月硅酸二丁基錫、硅油：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

異氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 試驗儀器

集熱式磁力加熱攪拌器：DF－101B型，金壇市醫(yī)療儀器廠；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH－2型，常州朗越儀器制造有限公司；

pH計：PHS－3C型，上海盛磁儀器有限公司；

電熱恒溫干燥箱：DHG－101－1型，上虞市滬越儀器設(shè)備廠；

熱重分析儀：TGA/DSCI/1100SF型，瑞士 Mettler Toledo公司；

全反射紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國賽墨飛世爾科技有限公司；

萬能試驗機(jī)：KD111－5型，深圳市凱強(qiáng)利試驗儀器有限公司。

1.3 乙醇法提取木質(zhì)素

將一定質(zhì)量的稻殼、乙醇溶液置于反應(yīng)釜中，添加少量草酸，混合均勻；在180℃恒溫反應(yīng)4h；反應(yīng)后趁熱過濾，并收集濾液。將預(yù)處理過程中收集的濾液，加入少量鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置沉淀；用真空泵將沉淀過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性；收集所得木質(zhì)素，用真空烘箱35℃烘干至恒重，稱量其質(zhì)量按式（1）計算木質(zhì)素得率，并用塑料袋將木質(zhì)素保存?zhèn)溆?。測定木質(zhì)素的羥基值［10］。

式中：

W——木質(zhì)素得率，%；

mx——提取的木質(zhì)素的質(zhì)量，g；

m——稱取的稻殼質(zhì)量，g。

1.4 木質(zhì)素的改性及木質(zhì)素基聚氨酯的制備

利用環(huán)氧氯丙烷對木質(zhì)素進(jìn)行接枝改性，提高木質(zhì)素的活性，并測定改性木質(zhì)素的羥基值，具體步驟參考文獻(xiàn)［7］。將改性的木質(zhì)素按一定比例加入到聚醚多元醇中（共15g），加入發(fā)泡劑水0.75g、泡沫穩(wěn)定劑0.6g，催化劑0.08g，即得白料，異氰酸酯（MDI）為黑料；黑料加入白料中，并手動攪拌至乳白現(xiàn)象出現(xiàn)為止，最后讓溶液自然發(fā)泡完全，得到木質(zhì)素聚氨酯泡沫。

1.5 木質(zhì)素基聚氨酯性能的測試

聚氨酯泡沫靜態(tài)壓縮性能測試根據(jù)GB 8813—2008，壓縮速度為5mm/min；拉伸性能測試根據(jù)GB/T 2567—2008，用拉伸試驗機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度；熱重分析是在氮氣的環(huán)境下，溫度控制范圍為25～600℃，加熱速率控制為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素的表征及分析

2.1.1 木質(zhì)素的產(chǎn)率與羥基值 稱取原始稻殼的質(zhì)量為40g，乙醇法提取木質(zhì)素為2.32g，產(chǎn)率為5.8%；乙醇木質(zhì)素的羥基值為375.87mg KOH/g，改性木質(zhì)素的羥基值為1 093.95mg KOH/g。改性木質(zhì)素的羥值有了明顯的提高，大約是未修飾木質(zhì)素的3倍左右，說明環(huán)氧氯丙烷對木質(zhì)素改性成功。

圖1 木質(zhì)素的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of lignin

2.1.2 紅外光譜分析 由圖1可知，在3 400～3 500cm－1處的寬峰為羥基的伸縮振動峰，包括酚羥基、醇羥基；2 937，1 462cm－1處的吸收峰分別代表木質(zhì)素中甲基，亞甲基等基團(tuán)的C—H伸縮振動峰和彎曲振動峰；1 721，1 600cm－1處分別代表C—O的非共軛伸縮振動和共軛伸縮振動；在1 595，1 510，1 425cm－1處屬于芳香環(huán)碳骨架的伸縮振動峰；1 124cm－1處為愈創(chuàng)木基木質(zhì)素的苯環(huán)C—H 振動峰；833cm－1處為苯環(huán)C—H面外彎曲振動峰；1 329cm－1歸屬于紫丁香型木質(zhì)素中的C—O的振動峰位；1 265cm－1處為愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素中的C—O振動峰；在1 041cm－1處是醇羥基和烷羥基中C—O的伸縮振動。從紅外光譜圖（圖1）可以看出，木質(zhì)素的特征峰，與文獻(xiàn)［11］的報道相吻合。

2.2 木質(zhì)素聚氨酯泡沫的表征及分析

2.2.1 木質(zhì)素聚氨酯泡沫形貌分析 圖2為不同含量木質(zhì)素的聚氨酯泡沫放大20倍的顯微鏡照片。從微觀上可以看到對照樣品泡孔明顯大于其他的樣品，而且泡孔均勻，這是因為木質(zhì)素是一種無規(guī)則網(wǎng)狀的天然高分子，在聚氨酯反應(yīng)過程中起到交聯(lián)作用。加入木質(zhì)素的聚氨酯泡沫樣品的孔隙度明顯減小，其中添加2%的樣品相對較均一。這是因為木質(zhì)素型聚氨酯發(fā)泡材料較聚氨酯發(fā)泡材料的泡孔要小，而且其泡沫的骨架結(jié)構(gòu)要細(xì)。

圖2 不同木質(zhì)素含量的聚氨酯的形貌Figure 2 Morphology of different polyurethanes with different lignin in contents

2.2.2 木質(zhì)素聚氨酯泡沫熱重分析 圖3為傳統(tǒng)聚氨酯和改性木質(zhì)素型聚氨酯的熱重分析曲線。由圖3可知，隨著木質(zhì)素添加量的增加，第一分解溫度逐步提高。這是因為當(dāng)木質(zhì)素中含有酚羥基，在體系中原位與異氰酸根反應(yīng)時，有氨基甲酸酯鍵產(chǎn)生。隨著木質(zhì)素含量的增加，酚羥基參與反應(yīng)生產(chǎn)的氨基甲酸酯鍵比例增加，聚醚多元醇參與反應(yīng)生產(chǎn)的氨基甲酸酯鍵比例減少。相對于醇羥基產(chǎn)生的氨基甲酸酯鍵，酚羥基產(chǎn)生的氨基甲酸酯鍵相對內(nèi)聚能較大，分解溫度相對較高。因此木質(zhì)素的添加增強(qiáng)了聚氨酯的耐熱性能。

2.2.3 木質(zhì)素聚氨酯泡沫力學(xué)性能分析

圖3 不同木質(zhì)素含量的聚氨酯的熱重（TG）分析譜圖Figure 3 TGA profiles of polyurethanes with different lignin in contents

圖4 木質(zhì)素的含量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系Figure 4 Tensile strengths versus the lignin content

圖5 木質(zhì)素的含量與斷裂伸長率的關(guān)系Figure 5 Fracture elongation versus the lignin content

（1）拉伸性能分析：由圖4、5可知，隨著木質(zhì)素添加量的增加（0～10%），聚氨酯的拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率降低。一方面是因為木質(zhì)素是一種剛性較強(qiáng)的天然高分子，含有大量的酚羥基和醇羥基，在原位與異氰酸酯反應(yīng)的過程中，起到交聯(lián)作用，形成無規(guī)則的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制分子鏈段的運動，致使生成的木質(zhì)素聚氨酯拉伸強(qiáng)度提高、斷裂伸長度降低。另一方面是因為天然木質(zhì)素中含有大量的苯環(huán)和羰基等官能團(tuán)，可以增大木質(zhì)素聚氨酯的內(nèi)聚力，因此也能起到提高拉伸強(qiáng)度、降低斷裂伸長率的作用。

（2）壓縮性能分析：由圖6可知，加入木質(zhì)素后，聚氨酯的抗壓性能先增高再降低。當(dāng)木質(zhì)素添加量為2%時，壓縮模量達(dá)到最大值。當(dāng)木質(zhì)素添加量為5%時，木質(zhì)素聚氨酯的壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)降低，但仍高于傳統(tǒng)聚氨酯。當(dāng)木質(zhì)素添加量為10%時，木質(zhì)素聚氨酯的壓縮強(qiáng)度降至最低，且低于傳統(tǒng)聚氨酯。這是由于在木質(zhì)素添加量較少的情況下，具有剛性結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素在聚氨酯泡沫中起到了支撐骨架的作用，從而增加了聚氨酯的壓縮模量。然而，當(dāng)木質(zhì)素添加量過高時，木質(zhì)素的活性羥基數(shù)量低于聚醚多元醇，導(dǎo)致體系發(fā)生的共聚反應(yīng)不完全，聚氨酯泡沫的壓縮模量降低。

圖6 木質(zhì)素的含量與壓縮模量的關(guān)系Figure 6 Compression module versus the lignin content

3 結(jié)論

采用乙醇法提取稻殼中的木質(zhì)素，利用環(huán)氧氯丙烷對木質(zhì)素進(jìn)行改性，提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，實現(xiàn)木質(zhì)素在體系中與異氰酸酯發(fā)生原位聚合反應(yīng)，避免了以往的簡單物理填充，解決了傳統(tǒng)木質(zhì)素聚氨酯力學(xué)性能較差的缺點。該方法具有材料成本低、毒性小、污染低等優(yōu)勢，同時所得到的木質(zhì)素聚氨酯泡沫的穩(wěn)定性及力學(xué)性能顯著提高，有很高的實際應(yīng)用價值。雖然，木質(zhì)素在原位反應(yīng)過程中，取代聚醚多元醇的量最高為10%，但是在以后的工作中，可以通過重點開發(fā)木質(zhì)素改性的其他方法，繼續(xù)提高木質(zhì)素的取代率。

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