潘志龍

(西安電子科技大學先進材料與納米科技學院，陜西西安 710071)

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是一種典型的ABO3型鈣鈦礦結構，隨著溫度的變化，鈦酸鋇存在5種不同的晶體結構，分別為六方相，立方相、四方相、斜方相和三方相，相變溫度依次為 1 733 K、393 K、298 K、183 K［1－2］。常溫下，鈦酸鋇具有壓電性、鐵電性和介電性，其介電常數可達1 400，在居里溫度(120℃)附近可達6 000～10 000［3－4］。正是由于鈦酸鋇具有較高的介電常數，所以，其具有較強的存儲電荷能力，利用鈦酸鋇材料的這一性質可制備各種集成電容器，如超大容量電容器、動態(tài)隨機存儲器、埋入式電容器等。鈦酸鋇是目前制備埋入式陶瓷電容器最重要的介質材料，被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。埋入式電容器的電介質材料要求具有高介電常數、低介電損耗、良好的加工性能和低廉的價格。由于鈦酸鋇是陶瓷，機械加工性能比較差，所以必須將鈦酸鋇和高分子聚合物混合加熱固化形成復合材料來增加其韌性和可塑性。

陶瓷顆粒－聚合物復合電介質材料具有可低溫加工成型、低漏電流及相對來說還算高的介電常數等特性，使得其能夠適合于一般的埋入式電容器電介質材料的應用。但是，隨著埋入式電容的發(fā)展，陶瓷顆粒－聚合物復合電介質材料的介電常數過小，無法滿足現行技術要求，鈦酸鋇聚合物的介電常數一般不超過聚合物介電常數的10倍。隨后，電子材料研究者開始探究導電粒子的高分子聚合物的復合材料的介電性能，結果發(fā)現這種復合材料的介電常數可以達到幾千，但介電損耗也較高，介電損耗基本都在0.1以上，有的甚至達到50［5］。后來，研發(fā)者通過制備陶瓷、導電粒子和聚合物組成的三相復合材料來達到綜合陶瓷/聚合物復合材料和導電粒子/復合聚合物的優(yōu)點，結果這種復合材料并沒有綜合這兩種材料的優(yōu)點，反而具備兩種材料的缺點，即得到了低介電常數、高介電損耗的復合材料。最后，人們才利用導電粒子包裹在陶瓷表面制備成殼－芯結構的改性陶瓷的復合材料，這樣既可以保持較低的介電損耗，又可以提高復合材料的導熱性，但是，這種復合材料的介電常數提高并不顯著，并且比較浪費貴金屬。例如Ag@SiO2聚合物的導熱系數最大為7.88 K/mK，在1 MHz的介電損耗為0.015，但介電常數為 11.7［6］。

本文主要通過化學還原法在鈦酸鋇表面沉積分散的銅納米，再制備表面改性后的鈦酸鋇的聚酰亞胺復合材料，測量其介電常數和介電損耗，分析銅納米顆粒與鈦酸鋇之間的結合方式。

1 實驗

根據滲流理論，導電粒子在復合材料超過一定閾值時就會形成導電通路，加大電荷轉移，在外界電壓作用下，電荷偏移量會顯著增加，這樣介電常數會非常大。同時，由于形成通路，漏電流會顯著增大，進而介電損耗也明顯增大。本文中，設想在鈦酸鋇表面沉積金屬導電粒子，但金屬導電粒子通過外延生長，“長在”鈦酸鋇表面。由于鈦酸鋇是絕緣體，金屬導電粒子在復合材料中只能形成局部導電網絡，而不能形成全局導電網絡。這樣既加大電荷轉移，又不形成通路，反映到復合材料上即為在增加介電常數的情況下，介電損耗不會增加。欲使金屬納米顆?！吧L”在鈦酸鋇表面，首先，這兩種晶體的晶格結構要一樣，其次，這兩種晶體的晶胞常數也要相差不大。鈦酸鋇是面心立方結構，晶格常數為397.67 pm，金、銀、銅、鐵、鎳、鋁等的晶胞結構也是面心立方，并且銀的晶格常數為408.53 pm，鎳的晶胞常數為366.59 pm，銅的晶胞常數為361.49 pm。由于金、銀是貴金屬，用來做電子封裝材料不太經濟，鐵、鎳具有磁性，在掃描電子顯微鏡中觀察納米顆粒的粒徑時會損壞機器。銅是廉價易得的常見導體，較為適合做沉積在鈦酸鋇表面的金屬顆粒。

1.1 原料

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，硼氫化鈉(NaBH4)，鈦酸鋇(BaTiO3，直徑100 nm)、聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)、巰基乙酸(HSCH2COOH)。其中，無水硫酸銅是銅源，硼氫化鈉是還原劑，聚乙烯吡咯烷酮是表面活性劑、巰基乙酸是抗氧化劑。

1.2 制備實驗

首先，把鈦酸鋇納米顆粒放在300℃條件下煅燒24 h以激活其表面的活性，然后稱取2.33 g煅燒過的鈦酸鋇(BT)、2.50 g的硫酸銅(CuSO4·5H2O)和0.21 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250 ml的燒瓶中，再加入100 mL的蒸餾水，在通氮氣保護的條件下，以800 r·min－1攪拌1 h。稱取0.4g硼氫化鈉(NaBH4)加入20 ml的蒸餾水中超聲溶解，再逐滴加入到上述混合液中［7］，整個過程都需要在氮氣保護和不斷攪拌的條件下進行，反應過程大概需要30 min。然后，向反應液中加入 4 ml巰基乙酸(HSCH2COOH)［8］，保持氮氣保護和攪拌的條件下，繼續(xù)反應30 min。最后，把反應液離心，用無水乙醇洗滌4次，再放在真空箱中常溫條件下干燥24 h，將得到的產物密封保存。

稱取0.2 g的BT－Cu和0.3 g的聚酰亞胺(PI)放在研缽中研磨30 min至粉末色澤均勻為止，再稱取0.2 g的混合粉末加入壓片模具中，在210℃，7 MPa的壓力下，處理20 min。最后，把制成的薄片表面打磨平整、光滑，厚度控制約在1 mm，再在薄片表面涂均勻的銀漿。注意，不要讓兩面的銀漿連接在一起，否則測不出介電常數［9］。

2 結果分析

BT－Cu納米顆粒的尺寸將通過掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL)用來觀察，把導電膠粘貼在SEM的測量臺上，再在導電膠上粘貼銅箔，最后，取少量BT－Cu顆粒加入無水乙醇中，超聲溶解，再用毛細管吸取少量樣品乙醇溶液滴加到銅箔上，放置一段時間后，乙醇會逐漸蒸發(fā)、樣品漸漸干燥，最后，把樣品在放入掃描電子顯微鏡中進行觀測。由BT－Cu的SEM可以看出，雖然銅納米顆粒的數量較少，但其均勻地分散在鈦酸鋇表面，其中銅納米顆粒的粒徑也較均勻，基本處于20～30 nm。

從圖2可以看出，鈦酸鋇的峰值特別強，這樣就會把部分晶體結構不好的銅金屬的峰值遮擋住，從而影響XRD檢驗是否有銅納米顆粒存在，但對后續(xù)復合材料介電性能的檢測沒有影響。不過，從 BT－Cu的XRD圖上可以看到在43°、52°左右有明顯的銅的衍射峰值［10］，分別對應銅晶體的(111)、(2000)晶面。另外，在37°處可以發(fā)現一個較小峰值，這個峰值是氧化亞銅的衍射峰，這說明有一小部分納米銅顆粒存在被氧化的情況?？赡苁且驗榉磻軇┦撬軇┑木壒剩~納米顆粒才會存在少量氧化情況，可以通過用氯化銅來代替硫酸銅作為銅源，用無水乙醇來代替蒸餾水作溶劑，這樣可以避免銅納米顆粒制備過程中的氧化問題。

圖1 BT－Cu的SEM圖像

圖2 BT－Cu的XRD圖譜

圖3可以看出，該復合材料的介電常數在1 000～10 MHz的范圍內一直保持在40以上，而聚酰亞胺的介電常數一般在4以下，這說明這種復合材料的介電常數得到明顯提高。另外，由復合材料的制備可知，該復合材料成分的理論組成比例如下:銅納米顆粒的質量分數為8.67%Wt%、鈦酸鋇的質量分數為31.33Wt%、聚酰亞胺的質量分數為60%Wt，其實，由于反應過程銅離子的損失，復合材料中銅的質量分數應該明顯小于8.67%Wt%。各種文獻都表明，介電陶瓷的復合材料的介電常數一般都比較小，即使介電陶瓷的質量比值高達70%，復合材料的介電常數也難以達到聚合物介電常數的10倍［11］。但本文中制備復合材料的陶瓷含量約為30%時，其介電常數就超過了聚合物的10倍，這說明銅納米顆粒在復合材料中還是起到導電粒子的作用。在復合材料中，導電銅納米顆粒相互連通，形成電子移動通道，在外加電場作用下，電荷轉移沿著導電通道大量轉移，形成的比較大的內電場，也即正負電荷分離的比較明顯。而介電常數又稱電容率或相對電容率，它是指在同一電容器中用同一物質為電介質和真空時的電容的比值，表示電介質在電場中貯存靜電能的相對能力，它隨著材料的可極化性的增大而增大。所以，這些導電銅納米粒子可以增加復合材料的介電常數，由于陶瓷/聚合物復合材料的介電常數的大小只能依靠介電陶瓷內部的可極化性，所以，其介電常數一般不會過大。到目前為止，該復合材料與常見的3種介電復合材料之一的三相復合材料比較符合。但是，由圖4可以看出，該復合材料的介電損耗在1 000～10 MHz的范圍內一直在0.02以下，這明顯不符合導電粒子－介電陶瓷－聚合物三相復合材料的介電損耗情況，因為三相復合材料的介電損耗一般都比較大，至少在1以上。這說明，介電陶瓷表面的金屬顆粒是通過外延生長與介電陶瓷是一個整體，該復合材料并不是常見的三相復合材料，而是一種表面改性過的介電陶瓷的聚合物復合材料，是一種新型的兩相復合材料。但是，它真正具有高介電、低損耗的特性。

圖3 BT－Cu的聚酰亞胺復合材料的介電常數隨頻率變化情況

圖4 BT－Cu的聚酰亞胺復合材料的介電損耗隨頻率變化情況

3 結束語

本文通過化學還原法在鈦酸鋇表面沉積了均勻的納米銅顆粒，但銅納米顆粒的晶格與鈦酸鋇的晶格連接在一起，使鈦酸鋇和銅納米顆粒成為一個整體。這種改性后的鈦酸鋇與聚酰亞胺形成復合材料的過程中需要熱壓處理，導致部分銅納米顆粒被氧化。雖然，氧化后的銅納米顆粒的導電性能明顯降低，但這種介電陶瓷含量約為30%的復合材料，在保持較低的介電損耗的情況下，介電常數得到明顯提高。重要的是，這是一種新型的兩相復合材料，它實現了三相復合材料沒能實現高介電、低損耗的目標。但把金屬顆粒的晶格與鈦酸鋇表面的晶格連接起來給化學沉積實驗帶來很多挑戰(zhàn)，實驗成功率較低。另外，在熱壓形成復合材料的過程中，金屬納米顆粒比較容易被氧化，因為該實驗中的金屬納米粒子不能像導電粒子/聚合物復合材料的金屬粒子一樣可以用溶膠法制備，金屬顆粒更容易氧化，這對新型兩相復合材料的制備來說是一個重要的挑戰(zhàn)，建議在制備BT－Cu時采用無水乙醇作為溶劑，另外，復合材料的熱壓處理過程盡可能在真空的條件下進行。但是，整體來說，BT－Cu的聚酰亞胺復合材料還是達到了高介電，低損耗的目的。

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